2. 北京市辐射中心，北京 100875;
3. 空军工程大学 航空航天工程学院，西安 710038
2. Beijing Radiation Center, Beijing 100875, China;
3. College of Aeronautical and Astronautical Engineering, Air Force Engineering University, Xi′an 710038, China
船舶、海航飞机等设备长期在极其严苛的高湿、高盐海洋环境下停放和飞行，因此腐蚀问题是海洋工程安全服役面临的主要威胁。其中压气机作为燃气轮机主要耗功设备，将空气压缩后送入燃料室再与燃油进行混合燃烧，压气机工作效率是决定燃气及轮机效率的重要因素[1]。海洋环境中压气机叶片是直接接触高压高速高盐空气的部件，腐蚀失效是叶片主要的失效形式[2]，是影响发动机的性能、寿命、可靠性及维修的重要因素。除此之外叶片还会遭受外来物(如颗粒)冲蚀损害。经过长期的研究与改进，现压气机叶片采用的材料主要为不锈钢、高强度铝合金和钛合金，但是单从改善材料和制造工艺方面提高叶片耐腐蚀性能远远不够，目前通过磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、化学气相沉积等技术制备防护涂层是最经济有效的表面腐蚀防护途径。
迄今，针对压气机不锈钢叶片腐蚀防护涂层研究较多，TiN、TiAlN等综合性能优良的氮化物超硬质涂层体系是目前海洋腐蚀及抗冲蚀防护的主要研究方向。在2007年，刘正发、徐哲等研究磁控溅射沉积覆TiN层后压气机叶片耐腐蚀性能，得出结论TiN能够提高叶片耐腐蚀性能，但表面缺陷是涂层失效的主要原因[3]；2017年，张明明、辛丽等采用多弧离子镀技术沉积单层TiAlN涂层和Ti/TiAlN涂层，研究其在600 ℃/NaCl-H2O-O2协同环境中的腐蚀行为，发现Ti/TiAlN相比单层TiAlN耐腐蚀性能更好，表面缺陷是涂层失效的主要原因[4]。大量研究发现TiN、TiAlN等超硬质氮化物体系涂层在腐蚀防护和抗冲蚀等方面有明显的效果，但离子镀、磁控溅射等技术制备的膜层表面粗糙、不均匀、针孔缺陷和较差的膜基结合力等问题是导致防护涂层失效的主要原因[5-6]，所以提高涂层质量可以有效改善涂层的耐腐蚀性能。
2014年，Chi-Lung Chang等通过高功率脉冲磁控溅射沉积90 min制备厚度为5 μm的TiN，自腐蚀电流密度可达到10−6~10−7数量级[7]；2009年程立军等通过磁控溅射制备厚度约为4 μm的TiAlN自腐蚀电流密度达到10−7数量级[6]；2014年孙智慧等通过磁控溅射制备厚度约为800 nm的TiAlN自腐蚀电流密度在10−4数量级[8]；通过沉积厚膜可提高涂层的耐腐蚀性能，Vencovsky通过将NiP涂层厚度增加将近2倍达到22 μm明显提高耐腐蚀性能，腐蚀电流密度降低近1/2，但厚度的增大明显增加内应力[9]而使涂层脱落失效；同时超厚涂层会影响基材本身的力学性能如疲劳性，因此厚度不能无限增加。但对于亚微米级涂层而言，很难实现高效腐蚀防护。
现耐腐蚀涂层制备存在的主要问题为：①多弧离子镀等技术沉积膜层致密性差、多孔性等问题严重影响膜层抗腐蚀特性；②制备较厚涂层，不仅沉积时间偏长，而且会增大涂层自身的应力和影响基材自身的性能。目前针对在亚微米级耐腐蚀涂层方面的研究鲜有报道。
基于上述问题，在制备技术方面，采用北京师范大学自主研发的磁过滤真空弧沉积(FCVA)技术通过在阴极真空弧源沉积基础上增加磁过滤弯管器抑制大颗粒，避免膜层多孔的产生、以及致密性差等问题。同时基于该技术系统开展亚微米级耐腐蚀涂层的制备工艺研究，解决亚微米级涂层耐腐蚀性差的关键技术问题，实现海洋环境下亚微米级高耐腐蚀涂层的制备和关键应用。
1 试验方法如图1为磁过滤真空弧沉积(FCVA)技术示意图[10]，主要由阴极弧源、磁过滤弯管、ECR源、真空室、水循环系统和操作控制系统组成。
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| 图 1 FCVA沉积技术示意图 Fig. 1 Schematic diagram of FCVA deposition technology |
前期文献调研发现，通过Al和C元素同时加入到TiN体系形成四元涂层[11]；制备Ti、N、C三元复合膜层TiN/TiCN/TiC[12]等方法可以有效改善涂层质量，提高结合力、硬度和耐磨性等性能。掺杂新原子或者改变原子比改善涂层的显微结构，可以优化涂层性能进而提高耐腐蚀性能。实验制备不同Al/Ti含量比（原子数分数）的Ti、Al、C、N四元复合多层膜，研究其耐腐蚀特性。
试验采用304不锈钢作为基底，使用双弯管(180°)沉积，能够更有效的滤除大颗粒等使膜层表面更致密。沉积过程真空靶室的本底真空度为3×10−3 Pa，沉积前在−800、−600和−400 V的偏压下分别进行40 s的溅射清洗。具体的工艺参数如表1和2所示。
| Parameters | Values |
| Ion energy / keV | 24 |
| C2H2 / (min·mL–1) | 15 |
| N2 / (min·mL–1) | 17 |
| (Ti(Al)N)6 | |
| Deposition time / min | (Ti(Al)CN)11 |
| (Ti(Al)C)6 | |
| Filter coil current / A | 110 |
| Substrate bias / V | −200 |
| Duty cycle | 100% |
| TANC | Sample1 | Sample2 | Sample3 |
| Target | Ti target | Al3/Ti7 target | Al7/Ti3 target |
| 0∶10 | 3∶7 | 7∶3 |
调节TiAl合金靶中的Al/Ti含量比，通过阴极弧放电产生金属等离子体沉积过渡层，通入气体与等离子体相互作用，改变反应气体种类沉积得到不同层系涂层。首先通入15 min/mL气量的C2H2，沉积得到TiAlC层；然后同时通入17 min/mL的N2，沉积得到TiAlCN层；逐渐降低C2H2气量直到为0，沉积得到表面的TiAlN层。最终沉积得到厚度约为800 nm的亚微米级多元复合多层膜。图2为多元复合多层膜的膜层分布示意图。
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| 图 2 膜层分布示意图 Fig. 2 Distribution diagrom of the layers in the coating |
采用S-4800冷场发射扫描电镜，观察和分析膜层腐蚀前后的形貌。用扫描电镜自配的EMAX-350能谱仪对涂层所含的元素种类和含量进行分析。采用X射线衍射仪(XRD，X-ray diffractometer)分析多元复合结构膜层的相结构。采用Tosca 400原子力显微镜(AFM)，观察和分析膜层腐蚀后的表面形貌和粗糙度。盐雾试验采用YWP-90盐雾试验机，试验试剂使用化学纯的氯化钠溶于蒸馏水，氯化钠的质量分数为(50±5) g/L；溶液的pH值为6.5~7.2；盐雾箱的温度控制在(35±2) ℃；盐雾沉降量控制范围在每80 cm2面积上l~2 mL/h；试验时间为连续喷雾48 h，取样时间为72 h。电化学腐蚀试验通过PARSTAT 2273电化学测试仪测量膜层的动电位极化曲线和电化学阻抗谱分析膜层的耐腐蚀性能；电解池采用三电极体系饱和甘汞电极为参比电极(SCE)，铂电极为辅助电极，试样为工作电极。试样表面积为0.5 cm2。
2 结果与分析 2.1 成分分析通过EDS能谱分析样品表面的原子数分数如图3所示，3个样品膜层中的Al/Ti原子含量比明显少于合金靶，样品3 TANC(Al7/Ti3靶)的Al/Ti含量比为1.509，样品2(Al3/Ti7靶)为0.169。这是由于Al原子的等离子体中高价态粒子含量少，离化率低与Ti，而且Al原子质量和升华能比Ti小容易被溅射[13]，所以导致在膜层中的Al原子相对百分含量较于合金靶中明显下降。
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| 图 3 不同Al/Ti含量比涂层的元素原子比 Fig. 3 Atomic percentage of the coatings with different Al/Ti contents |
样品1中的N元素和样品2、3中的N+C元素的原子百分比都接近50%，说明沉积过程中氮化反应较完全。而使用磁控溅射、离子镀技术沉积TiAlN时涂层表面的N元素原子百分比低于50%，氮化反应不完全[14-15]。这是因为试验使用的FCVA技术通过磁过滤弯管将中性粒子、大颗粒等杂质过滤提高离子利用率，而且通过适当调节N2的通气量改变真空室内的压强，加大N2分子被撞击离化的几率，使参与形成薄膜的N离子增加[16]。
2.2 物相分析从样品的XRD衍射图谱（图4）可以看到3个样品的特征峰不同，样品1 TANC(Ti靶)出现了TiN和TiC两种物相，膜层沿TiN(111)择优生长；样品2 TANC(Al3/Ti7靶)和样品3(Al7/Ti3靶)均出现TiAlN、TiAlC和AlTi(CN)3种物相，在样品2中TiAlN(111)峰强减弱，而在样品3中TiAlN(111)明显减弱宽化，TiAlC(111)衍射峰几乎消失，AlTi(CN)(220)明显增强，涂层表现为(111)+(220)混合织构特征。
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| 图 4 不同Al/Ti含量比涂层的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the coatings with different Al/Ti content |
随着Al/Ti含量比的增加，AlTi(CN)(220)衍射峰显著增强，沿(111)择优取向明显减弱并宽化。根据Scherrer公式计算样品1、2、3晶粒尺寸。
依次为45、34和27 nm，晶粒尺寸明显减小。这是由于Al原子取代fcc结构的TiN中的部分Ti原子，使fcc点阵发生畸变，晶格常数降低，内应力随着fcc结构畸变程度变大而变大，使沿(111)面的择优趋势减弱[17]。同时Al含量的增加对膜层起到固溶强化的作用，使置换固溶体AlTi(CN)(220)衍射峰显著增强，C原子半径略大于N，所以在C原子的局部区域会造成不对称的晶格畸变，从而改善膜层性能[18-20]。
2.3 微观结构与截面形貌从3个样品的SEM表面形貌图5(a)(b)(c)可以看出随着Al/Ti含量比的增大，薄膜表面变得均匀、致密，未出现孔洞、颗粒等结构缺陷；样品3 TANC (Al7/Ti3靶)表面光滑平整，质量最好。这与磁控溅射、离子镀等技术沉积TiAlN涂层时表面出现裂纹、孔洞和颗粒等缺陷的现象形成鲜明对比[14-15]，FCVA沉积技术能有效过滤杂质，明显提升涂层质量。
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| 图 5 不同Al/Ti含量比涂层的表面形貌 Fig. 5 Surface images of the coatings with different Al/Ti contents |
截面形貌图6(a)(b)(c)显示膜层为柱状晶结构，亚微米膜层厚度约800 nm。样品1 TANC(Ti靶)膜层晶粒粗大且结构较为疏松，呈无序生长；随着Al/Ti含量比的升高，晶粒细化且结构变得致密，样品3 TANC(Al7/Ti3靶)膜层柱状晶生长减弱且结构致密；因为Al元素替换了部分Ti原子造成晶格畸变和位错增加，且畸变程度会随着Al原子的增多更加明显使晶粒细化[21]，从而减少亚微米级多层膜的结构缺陷，改善膜层性能。这与XRD分析随Al元素的加入且Al/Ti含量比增加能细化晶粒，晶粒尺寸逐渐减小的结论相对应。同时Al含量的不断提高，起到了位错钉扎作用，阻碍了位错运动，造成位错增殖与塞积，优化亚微米级多层膜结构[22]。
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| 图 6 不同Al/Ti含量比涂层的截面形貌 Fig. 6 Cross section images of the coatings with different Al/Ti contents |
根据GB T12967.3-2008模拟大气海洋腐蚀环境，喷雾时间设定为48 h，取样时间为72 h。从图7看到样品1 TANC(纯Ti靶)在盐雾腐蚀后的表面出现了大小形状不一的小孔，可见发生了小孔腐蚀；随着Al/Ti含量比的增加，样品表面的腐蚀明显改善，耐腐蚀性提高，样品3 TANC(Al7/Ti3靶)耐盐雾腐蚀性能最佳，表面光滑平整未出现明显腐蚀坑。
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| 图 7 不同Al/Ti含量比涂层的盐雾腐蚀形貌 Fig. 7 Salt spray corrosion morphologies of the coatings with different Al/Ti content |
研究表明粗大的柱状晶结构之间的贯穿性孔隙和缺陷是涂层发生腐蚀的重要原因[23-25]。结合截面形貌分析，样品1 TANC膜层晶粒粗大且结构较为疏松，较容易发生点蚀；样品3 TANC(Al7/Ti3)的柱状晶生长并不明显结构致密可以有效阻挡腐蚀介质贯穿到基底。Al原子不断加入使涂层的晶粒细化，减少甚至消除贯穿性缺陷，从而对基底起到了防腐蚀作用。
2.4.2 电化学腐蚀分析如图8动电位极化曲线所示，3个样品在3.5% NaCl溶液中的极化过程大致相同，随着电位升高，电流密度逐渐减小，当电位升高到其自腐蚀电位后进入阳极极化，都发生了钝化，有较明显的钝化区，最终出现击穿电位。
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| 图 8 3.5% NaCl溶液中不同Al/Ti含量比涂层的极化曲线 Fig. 8 Polarization curves of the coatings with different Al/Ti content in 3.5% NaCl solution |
分析极化曲线的各个数据结果，如表3所示，随着Al/Ti含量比的增加，样品耐腐蚀性能不断提高；样品1、2、3的自腐蚀电位在0.1 V左右变化，可见Al/Ti含量比对膜层的自腐蚀电位影响不大；自腐蚀电流密度逐渐减小，样品1的自腐蚀电流密度为7.73×10−7 A/cm2，而样品3的自腐蚀电流密度减小到3.83×10−7 A/cm2，较样品1提高了2.1倍；维钝电流密度也在逐渐减小，样品3较样品1提高了2.8倍；样品3的腐蚀速度为0.0045 mm/A，较样品1的0.0091 mm/A降低了约2倍。同时击穿电位在不断的升高，从0.89 V升高到了1.26 V；样品3TANC (Al7/Ti3靶)的耐腐蚀性最好。
| Ecorr/V | Icorr/(10−7A·cm −2) | Corrosion rate/( mm·A) | Eb/V | Ip/(10−6A·cm −2) | |
| Sample1 （Ti target） | 0.11 | 7.73 | 0.009 1 | 0.89 | 3.74 |
| Sample2（Al3/Ti7 target） | 0.04 | 5.59 | 0.006 6 | 1.15 | 1.63 |
| Sample3（Al7/Ti3 target） | 0.07 | 3.83 | 0.004 5 | 1.26 | 1.35 |
潘晓龙等通过离子镀沉积的TiAlN涂层在经历盐雾腐蚀后，表面出现严重的脱落和孔洞[14]；于力等通过离子镀制备厚度为3~4 μm的TiAlN自腐蚀电流密度在10−4较大数量级附近变化[26]；Chi-Lung Chang等采用高功率脉冲磁控溅射沉积厚度为5 μm的TiN涂层的腐蚀电流密度为10−7~10−6数量级[7]；而试验通过FCVA制备其1/5左右厚度的亚微米级TANC复合膜自腐蚀电流密度达到10−7数量级，表现出优异的耐腐蚀性能，可以方便实现亚微米级膜层对基底材料腐蚀防护。这主要是因为：① FCVA技术的优势，引出的几乎为100%离子，无颗粒；沉积时基体表面原子获得能量高，能方便实现表面的迁移，提高膜层的致密性，几乎不存在孔洞等膜层缺陷，这是多弧离子镀和其它传统磁控技术不能实现的；② 随着Al/Ti含量比的增加，在电化学反应过程中首先会形成Al的氧化物作为钝化保护层，这是防护的第一道屏障；其次由于Al含量的增加细化晶粒，削弱柱状晶生长，减少了贯穿性缺陷有效阻挡了腐蚀介质，且多层复合膜体系之间相互交替生长具有一定的封孔作用，从而膜层具有更致密的组织和更好膜基结合力[27-30]，所以涂层的本征作用是第二道屏障。
EIS是衡量涂层耐腐蚀性的另一种有效方法，图9是涂层的Nyquist图谱，Nyquist图由阻抗的实部和虚部组成，通过直接比较图谱中容抗弧直径的大小可以评价涂层的耐腐蚀性[31-32]。容抗弧通常对应电极表面与溶液形成的电层反应，较大的容抗弧说明反应阻力较大[33]，耐腐蚀性能好；从图9可以发现，随着Al/Ti含量比的增加，容抗弧直径变大，说明耐腐蚀性能提高，样品3TANC(Al7/Ti3靶)的容抗弧比其他两个样品都大，耐腐蚀性能最佳。
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| 图 9 不同Al/Ti含量比涂层的电化学阻抗谱 Fig. 9 Electrochemical impedance spectroscopy of coatings with different Al/Ti contents |
图10所示涂层阻抗与频率关系图通过低频区的阻抗值来衡量涂层耐腐蚀性能，在低频区的阻抗值越大，说明涂层的耐腐蚀性能越好[34-36]。不锈钢基底、样品1TANC(Ti靶)和样品2(Al3/Ti7靶)的阻抗值分别为3.85×103、1.19×105和2.84×105 Ω·cm2；样品3(Al7/Ti3靶)阻抗值为4.70×105 Ω·cm2，比基底阻抗值高了2个数量级，同时比样品1、2提高了4倍和1.65倍。这说明Al元素的加入且Al/Ti含量比的增加，明显提高了涂层的耐腐蚀性能，样品3TANC (Al7/Ti3靶)的耐腐蚀性能最佳。
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| 图 10 不同Al/Ti含量比涂层的阻抗-频率图 Fig. 10 Bode plots of the coatings with different Al/Ti contents |
同时从图11的Phase-Frequence图中发现样品2 TANC(Al3/Ti7靶)和样品3 TANC(Al7/Ti3靶)的容抗区域出现在很宽的频率范围内，说明在这段频率范围内对应两个时间常数，即样品2、3对应的容抗弧是由两个圆弧叠加得到，所以其在3.5%NaCl溶液中包含两个闭合回路。如图12(b)样品2、3的电化学阻抗谱的等效电路图所示，RS表示溶液电阻，第一回路与钝化层/溶液有关，出现在高频区；第二回路与基底/钝化层有关，出现在低频区，钝化层的出现是由于Al元素在腐蚀反应过程中生成的氧化物钝化层。RAl表示Al形成的氧化物钝化保护层电阻，Rct表示涂层/基底界面电荷转移电阻，Rfilm表示涂层的孔隙电阻，QAl表示溶液/钝化层的界面电容，Qcoat表示溶液/涂层的界面电容，Cdl表示溶液/基底的界面电容[37]。
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| 图 11 不同Al/Ti含量比涂层的相角-频率图 Fig. 11 Bode phase angle plots of the coatings with different Al/Ti contents |
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| 图 12 不同Al/Ti含量比涂层的电化学阻抗谱拟合后的等效电路图 Fig. 12 Eequivalent circuits after fitting electrochemical impedance spectroscopy |
比较图12(a)(b)，对于样品1 TANC(纯Ti靶)，在耐腐蚀性能方面主要是多层复合结构对腐蚀介质起到机械阻挡作用；分析样品2、3的腐蚀模型，随着Al的加入且含量的不断提高，在电化学反应过程中容易形成氧化物钝化层，且配合样品2、3所具有的致密复合涂层对腐蚀介质的阻挡作用，可以明显提高涂层耐腐蚀性。这与EIS图谱中分析随着Al/Ti含量比增加容抗弧直径变大、低频区阻抗值变大的结论相对应。
同时分析涂层电化学腐蚀后的SEM和AFM形貌，如图13(a)~(c)所示，样品1 TANC (纯Ti靶)表面膜层发生了小孔腐蚀，随着Al/Ti含量比的增加，膜层腐蚀明显改善，样品3TANC(Al7/Ti3靶)薄膜表面仍光滑平整，耐腐蚀性能最好。从图13(d)样品1的AFM图发现图像颜色反差明显，表明膜层有起伏，颜色深的地方对应蚀坑，腐蚀区较粗糙；随着Al/Ti含量比的增加，腐蚀区逐渐平缓，样品3表面较平整，图像未出现明显颜色反差。这也证实电化学腐蚀分析随Al/Ti含量比的增加，涂层耐腐性能明显提高，样品3 TANC(Al7/Ti3靶)耐腐性最佳的结论。
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| 图 13 不同Al/Ti含量比涂层在3.5%NaCl溶液中腐蚀后的SEM和AFM形貌 Fig. 13 SEM and AFM corrosion morphologies of the coatings with different Al/Ti contents in 3.5% NaCl solution |
(1)通过双弯管(180°)磁过滤真空弧沉积技术，调节合金靶中Al/Ti含量比制备不同Al/Ti含量比的厚度约为800 nm的亚微米级TANC多元复合多层膜，分析Al/Ti含量比对其耐腐蚀性的影响。
(2)结合膜层表面和截面形貌发现，通过磁过滤弯管过滤后沉积的膜层表面平滑无颗粒；随着Al/Ti含量比的增加，柱状晶生长减弱且结构逐渐致密，样品3TANC(Al7/Ti3靶)的截面形貌显示柱状晶生长减弱且结构致密，可以对腐蚀介质进行有效阻挡。同时随着Al含量的增加，在腐蚀过程中生成Al的氧化物钝化保护层，提高涂层耐腐蚀性能。
(3)分析盐雾试验和电化学腐蚀试验发现随Al/Ti含量比的增加，涂层耐腐蚀性能明显提高，在Al7/Ti3靶条件下沉积的TANC涂层的耐腐蚀性最佳，且自腐蚀电流密度为10−7数量级，达到了用高功率脉冲、磁控溅射等技术沉积厚度为4~5 μm的涂层的腐蚀电流密度数量级，实现了亚微米级复合涂层的强防腐效果，可以对基底材料起到有效防护作用。
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