金具有较高的化学稳定性和抗腐蚀性，在许多工程领域中作为密封层使用[1-3]。电镀是获得镀金层的常用方法，影响电镀质量的因素包括电镀液的性能、电镀电源的精度和电参数。柠檬酸盐体系镀金液结合了有氰与无氰镀金液的优点，工艺简单、电流效率高[4-5]、稳定性高、长期使用不变质[6]、镀液澄清无单质析出且不产生有毒气体，可获得结晶均匀细致、应力小的镀金层[7]。
电镀金常使用脉冲电流。脉冲电镀具有减弱浓差极化，促进镀液分散均匀、减少析氢、提高镀层纯度和电流效率的优点[8]。已有较多研究证实脉冲电流较直流获得的镀层表面更均匀、晶粒更细致[9-11]。FGPC (forward group pulse current)属于正向脉冲电流的一种，其在一组连续群脉冲后增加一段较长时间的群脉冲间隔，群脉冲间隔增加了传质时间，进一步减弱浓差极化，使镀层结晶细致、结合紧密、孔隙率低、厚度均匀，进一步提高镀层质量[12-14]。PPRC (periodic pulse reverse current)在FGPC的基础上增加了反向脉冲，反向脉冲使镀层溶解，其电流密度对镀金层的微观形貌、致密性、厚度分布和电流效率影响较大[15-17]，对电镀过程的影响较复杂，已有学者通过仿真研究PPRC电镀的双电层[18]和传质过程的变化情况[19-21]。目前，鲜有针对柠檬酸盐镀金体系中DC、FPC、FGPC和PPRC镀金效果的综合对比研究。
DC、FPC、FGPC和PPRC由电镀电源输出[22]，提高电镀电源的电流控制精度可以改善镀层质量。电镀电源的控制核心常使用单片机(MCU)、复杂可编程逻辑器件(CPLD)和现场可编程门阵列(FPGA)[23-25]。由于面向精密电镀的电镀电源输出的电流密度较小，FPGA较CPLD更便捷且能耗低，更适合作为主控制器[26-28]，MCU可作为辅助控制器降低FPGA的工作压力，提高工作效率。
自研满足试验要求的电镀电源。仿真对比一个PPRC周期内的镀层厚度分布，确定反向脉冲对镀层厚度变化的影响。对比柠檬酸盐镀金体系中，相同平均电流密度的4种电流模式对镀金层微观形貌、结构、沉积速率、厚度均匀性和电流效率的影响，探究PPRC正/反向平均电流密度if,a/ir,a对镀金的影响。对比3种脉冲模式下，阴极增加低频振动对沉积速率和电流效率的影响。
1 试 验 1.1 电镀电源系统设计与实现为满足新型电镀工艺的要求，电镀电源向着高频、高精度电流控制、输出可调的方向发展。电镀电源的系统结构如图1所示。脉冲电镀电源的频率f、脉冲宽度ton、占空比d、输出电压V、输出电流i等是脉冲电镀加工的主要参数[9, 29]。研究表明，随着频率提高及脉宽变窄，电化学加工的精度和表面质量也有所提高[30]。因此，在精密微细电镀中常采用较高频率和较小占空比的方波脉冲来保证加工精度。
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| 图 1 电镀电源的系统结构 Fig. 1 System structure of the electroplating power supply |
待镀件的表面积较小，电镀电源的输出电压及电流均较小，其正、反两方向脉冲参数独立可调。FPGA通过模块化编程控制金属-氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的高频通断，实现电流波形时序的精确控制，保持电流参数在全过程稳定。触摸屏用来设置电流参数和实时显示电源状态，MCU为触摸屏与FPGA之间传递与简单分析信息的设备，MCU接收触摸屏设置的加工类型、平均电流、占空比、脉冲宽度、脉冲数量等参数，将参数处理后发送至FPGA；FPGA将参数解析后分解为多个MOSFET的控制信号，Q1、Q5通过PWM调压法调节正向电压，Q3、Q7调节反向电压，Q2、Q6控制正向脉冲波形，Q4、Q8控制反向脉冲波形。由于电镀液中离子浓度受电流影响而变化，导致电镀液电阻不断改变，因此为了维持输出电流恒定，将电流采样值与设定值比较形成闭环，并实时检测和调节电压。
电源正、反两向的参数一致，具体如下：输出电压为0~15 V；输出电流为0~1 A；输出脉冲频率为0.05~125 kHz；输出占空比(脉宽：周期)为1~1/20，调节步长为1；最小输出脉宽为4 μs；运行时间为0~1000 min。
1.2 装置及工艺如图2所示，试验装置包括电解槽、精密脉冲电源、振动电机和水浴加热装置。在电解槽中，平行放置两个阳极和一个阴极，阴极是25 mm×25 mm×2 mm黄铜板，表面经抛光后粗糙度Sq为50 nm，放置在两阳极中间。阳极是50 mm×200 mm×5 mm金板，距阴极板两侧5 cm平行放置。微型振动电机带动阴极振动实现电镀液的搅拌，振动频率为2 kHz，可单独控制其开启关闭。镀金工艺规范见表1。柠檬酸盐体系镀金工艺流程：有机溶剂除油→干燥→装挂→化学或电化学除油→光亮腐蚀→盐酸活化→水洗(多道)→柠檬酸活化→镀金→回收→酒精洗→干燥→检测。
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| 图 2 电镀金试验装置系统图 Fig. 2 Systematic diagram of gold electroplating experiment equipment |
| Parameters | Values |
| C KAu(CN)2/(g·L−1) | 10 |
| C (NH4)3C6H5O7/(g·L−1) | 100 |
| C C8H4K2O12Sb2/(g·L−1) | 0.05−0.3 |
| C K(CNS)/(g·L−1) | 70 |
| Temperature / ℃ | 55−65 |
| pH | 5.2−5.8 |
试验共包含4种电流模式：DC、FPC、FGPC和PPRC。FPC为脉冲参数一致的连续正向脉冲；FGPC的一个周期包含一组脉冲参数一致的连续脉冲和关断时间，通过设置连续脉冲数nf和关断时间的脉冲数ni可控制其相应时间；PPRC一个周期内包含一定数目的正向脉冲和一个反向脉冲。电流波形示意图如图3所示。
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| 图 3 试验电流波形示意图 Fig. 3 Schematic diagram of current waveform used in experiment |
试验I确定适宜的平均电流密度范围，对比相同平均电流密度下4种电流模式对镀金的影响，电镀参数见表2；试验Ⅱ探究PPRC中if,a对镀金的影响，电镀参数见表3；试验Ⅲ探究PPRC中ir,a对镀金的影响，电镀参数见表4；试验Ⅳ探究3种脉冲模式下振动对镀层的影响，脉冲参数同试验I。检测镀金层的微观形貌、结构、沉积速率、厚度均匀性和电流效率，综合评价各试验参数变化对柠檬酸盐体系镀金的影响。
| Parameter | DC | FPC | FGPC | PPRC |
| ia / (A·dm−2) | 0.25 | 0.25，0.3，0.4，0.5 | 0.25 | 0.25 |
| tf,on / μs | 100 | 100 | 100 | |
| df | 1∶10 | 1∶10 | df =dr=1∶10 | |
| if,p / (A·dm−2) | 2.48，2.98，3.97，4.97 | 4.97 | 3.1 | |
| nf | 5 | 10 | ||
| ni | 5 | 1 | ||
| ir,a / (A·dm−2) | 0.031 |
| Parameter | PPRC |
| if,a / (A·dm−2) | 0.23，0.45 |
| nf | 10 |
| nr | 1 |
| df | 1∶10 |
| ton(tf,on，tr,on) / μs | 100 |
| ir,a / (A·dm−2) | 0.031 |
| Parameter | PPRC |
| if,a / (A·dm−2) | 0.314 |
| df | 1∶10 |
| nf | 10 |
| nr | 1 |
| ton(tf,on，tr,on) / μs | 100 |
| ir,p / (A·dm−2) | 2.07，2.76，3.45，6.21 |
| ir,a / (A·dm−2) | 0.019，0.025，0.031，0.056 |
由图3可知，直流电镀时只需控制平均电流密度ia。对于FPC：
对于FGPC：
对于PPRC：
镀层微观表面观察使用FESEM，测定条件为：分辨率1.0 nm@15 kV，1.9 nm@1 kV，放大倍数Mag.：12~1000 000 X，加速电压EHT：0.1~30 kV。
1.3.2 镀层结构表征镀层结构分析使用XRD，测定条件为：Cu Kα射线，波长0.154 16 nm，X射线管电压40 kV；电流40 mA。扫描方式：连续式步进扫描；扫描范围：10°~80°；步长：0.02°扫描速度：0.417 782°/s，分析不同工艺参数下的镀金层。通过Scherrer公式计算晶粒尺寸。
其中，D为平均晶粒尺寸，nm；κ为Scherrer常数，取0.89；λ为入射X射线波长，nm；B为扣除仪器宽化和应变宽化后实测样品的衍射峰半高宽(°)；θ为布拉格衍射角(°)。
1.3.3 镀层厚度测定镀层厚度测定使用Fischerscope X射线荧光测厚仪。测量方法为：在电镀后的表面上选择16点，测量各点处镀层的厚度的平均值作为镀层的平均厚度haverage，镀层厚度均匀性表示方法为16个取样点厚度的标准差hstd与镀层平均厚度的比值：
tD较大时，镀层厚度不均匀性较大，否则，厚度不均匀性较小。
1.3.4 电流效率计算阴极电流效率η为一段时间内，一定电流下沉积金的实际质量与理论质量的比值：
其中t为电镀时间；m为时间t内阴极沉积金的质量；q为金的电化当量，7.35 g/(A∙h)；I为通过阴阳极之间的电流。
2 试验结果与讨论 2.1 镀层变化仿真图4为周期换向脉冲电镀一个周期内镀层厚度变化的仿真结果。在一个PPRC周期内，电源先输出正向脉冲后输出反向脉冲。仿真结果表明，长方体试件在边缘处有较强的边缘效应，正向脉冲输出时，中心处与边缘处的镀层厚度差异较大；反向脉冲输出时，中心处与边缘处的镀层厚度差异明显减小，即PPRC可显著提高镀层的厚度均匀性。基于仿真结果，将PPRC应用于试验，验证其对于提高镀层厚度均匀性的有利影响。
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| 图 4 PPRC电镀一个脉冲周期内镀层厚度变化仿真 Fig. 4 Simulation of coating thickness variation in one pulse period of PPRC plating |
电流密度影响金属的沉积状态。金的沉积速率随电流密度的增加而增大，当电流密度过大时，会造成镀金层表面粗糙结瘤。电流密度过小时，沉积速率和电流效率低，金无法正常沉积[31]。
试验I中，采用FPC探究if,a的适宜范围，获得的镀层表面如图5所示。电流密度小于等于0.3 A/dm2，镀层表面结晶细致，微观表面均匀一致；电流密度大于等于0.4 A/dm2时，镀层微观表面结瘤随电流增大而增多，这是由于基体的初始表面对最终表面有一定影响，打磨过的镀层表面经过酸洗后暴露出微缺陷，由于电镀过程受液相传质控制，在微小的凸起处会引起电流集中，在电流密度较大时，凸起处的沉积速度远大于其他部位的沉积速度，因此形成结瘤。综合以上影响和从微观表面质量考虑，正向电镀时电流密度在[0.2~0.35 A/dm2]附近较为适宜。
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| 图 5 FPC电镀不同ia的镀金层微观形貌 Fig. 5 Microscopic morphologies of the gold coatings obtained by FPC plating with different ia |
保持平均电流密度(ia=0.25 A/dm2)和电镀时间(30 min)一致，图6对比DC、FPC和FGPC的镀金层微观形貌。三者均为胞状堆积，DC镀金层表面颗粒较大，平整性差；FPC与FGPC镀金层微观表面相近，颗粒较小，更细致均匀。图7为3种电流模式镀金层的XRD图谱，3种镀金层均为面心立方结构，且(111)和(311)晶面峰强较大。计算得到DC、FPC、FGPC的晶粒尺寸分别为93.1、71.4和76.6 nm，FPC和FGPC镀金层的晶粒尺寸相近，远小于DC镀金层。图8为3种电流模式的沉积速率和镀金层厚度均匀性对比，测量得DC、FPC和FGPC的镀层厚度分别为3.3、3.5和3.65 μm，对应的沉积速率：FGPC> FPC> DC；FPC与FGPC镀金层的厚度均匀性相近，远优于DC镀金层。经计算DC、FPC、FGPC的电流效率分别为：69.4%、73.6%和76.8%。这是由于DC电镀时阴极周围金离子过度消耗，浓差极化较大，电流效率低[32]。FGPC较FPC有更长的群脉冲间隔时间，可以进一步降低浓差极化，使电流效率升高。
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| 图 6 相同平均电流密度下DC、FPC和FGPC电镀镀金层微观形貌 Fig. 6 Microscopic morphologies of the gold coating obtained by DC, FPC and FGPC plating at the same average current density |
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| 图 7 DC，FPC，FGPC电镀镀金层XRD图谱 Fig. 7 XRD patterns of gold coatings obtained by DC, FPC and FGPC plating |
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| 图 8 DC、FPC和FGPC电镀镀金层的沉积速率及厚度均匀性 Fig. 8 Plating rate and thickness uniformity of gold coatings obtained by DC, FPC and FGPC plating |
综上可知，在柠檬酸盐镀金体系中，相同ia的FPC、FGPC镀金与DC镀金相比，脉冲波形具有较高的峰值电流密度，阴极极化增大，成核率提高，晶粒显著细化，镀层更致密；脉冲关断期间有助于阴极附近离子的补充，降低边缘效应，提高厚度均匀性。相同平均电流密度的FPC与FGPC相比，FGPC的镀层沉积速率和电流效率均较高，但对细化晶粒和提高厚度均匀性无显著作用。
2.3 周期换向脉冲镀金图9(b)为试验I中PPRC镀金层的微观形貌，与FPC和FGPC相比，镀层表面颗粒细小，为层状堆积且排列紧密，更细致均匀。此时厚度均匀性数值tD=0.126，小于FGPC(tD=0.166)，电流导通期间在微凸起处出现电荷集中，正向脉冲使凸起处优先沉积镀层，反向脉冲同样使其优先溶解，因此在较多PPRC周期的累积作用下，镀金层的最终表面趋于平整。由于反向脉冲综合作用的结果小于正向脉冲，所以镀金层的厚度均匀性可通过改变ir,a而提高，而不可能被完全整平，此时沉积速率为0.067 μm/min，较FGPC(0.108 μm/min)低，电流效率为74.8%，与FPC和FGPC相近。镀金层的性质受脉冲参数影响较大，通过调整PPRC参数，有望在提高沉积速率的同时，提高其厚度均匀性。
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| 图 9 PPRC电镀不同if,a的镀金层微观形貌 Fig. 9 Microscopic morphologies of gold coatings obtained by PPRC plating with different if,a |
控制镀金层厚度为3.5 μm，如图9(a)所示，当if,a较小为0.23 A/dm2时，加入ir,a为0.031 A/dm2，tr,on为100 μs的反向脉冲，一个脉冲周期内的ia过低，镀层微观表面出现大量尖峰状的颗粒，不均匀且疏松，宏观表面颜色偏红。图9(b)中，if,a稍大为0.27 A/dm2，镀层较平整，但仍可见少数尖峰状凸起，宏观为金黄色。图9(c)中，
如图10所示，镀金层为面心立方结构，(111)晶面为最强峰，与FPC和FGPC镀金层相比，(311)晶面强度降低。(111)晶面为晶体原子密排面[33]，PPRC使金原子排列更紧密。随if,a增大，计算得镀金层的晶粒尺寸分别为：59.8 nm，56.5 nm和52.2 nm，PPRC镀金较正向脉冲可以进一步细化晶粒，且反向脉冲参数一致时，晶粒尺寸随if,a增大而减小。较大的if,a使阴极极化增大，反向脉冲的加入使沉积过程复杂化，各脉冲参数及与溶液的相互作用使晶粒进一步细化。
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| 图 10 PPRC电镀不同if,a的镀金层的XRD图谱 Fig. 10 XRD patterns of gold coatings obtained by PPRC plating with different if,a |
如图11所示，沉积速率随if,a增大而增大，由于反向脉冲参数一定时，if,a增大使一个周期内的ia增大，沉积速率增大。厚度均匀性随if,a增大而降低，这是由于边缘效应随if,a增大而增大，正向脉冲作用下镀金层的厚度均匀性降低，而反向脉冲溶解的镀金层有限，在适宜的脉冲参数下，周期换向脉冲镀金层的厚度均匀性(tD=0.06)远优于正向单脉冲(tD=0.126)。
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| 图 11 PPRC电镀不同if,a的镀金层的沉积速率及厚度均匀性 Fig. 11 Plating rate and thickness uniformity of gold coatings obtained by PPRC plating with different if,a |
随if,a增大，电流效率分别为：52.8%、74.8%和69.5%，电流效率先增大后减小，这是由于if,a较低时，析氢反应随if,a增大而减少，此时阴极电流效率增大；if,a较大时，沉积过电位随if,a增大而增大，阴极表面的金离子浓度降低，副反应增多，电流效率下降[34]。
2.3.2 反向脉冲平均电流密度对电镀金的影响正向脉冲参数一致，反向脉冲平均电流密度ir,a为[0.019~0.056 A/dm2]时的微观形貌如图12(a)(b)(c)所示，三者微观形貌相近，颗粒细致均匀，宏观为光亮金黄色。当i
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| 图 12 PPRC电镀不同ir,a的镀金层微观形貌 Fig. 12 Microscopic morphologies of gold coating obtained by PPRC plating with different ir,a |
如图13所示，(111)晶面为最强峰，其峰强随ir,a增大而增大，说明镀金层具有很高的规整度，ir,a对镀金层的择优取向无影响，只影响(111)晶面对应的峰强度。当ir,a由0.019 A/dm2向0.056 A/dm2变化时，晶粒尺寸分别为57.95、56.0、45.9和45.6 nm，晶粒尺寸随ir,a增大而减小。因此，适当增大ir,a有助于细化晶粒。
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| 图 13 PPRC电镀不同ir,a的镀金层的XRD图谱 Fig. 13 XRD patterns of gold coatings obtained by PPRC plating with different ir,a |
如图14所示，ir,a由0.019 A/dm2增大到0.056 A/dm2时，沉积速率先减小后增大，镀层厚度均匀性提高。随ir,a增大，反向脉冲对镀层微凸出部位的溶解作用增大，镀金层不同部位的厚度差异随时间累积而减小，说明在适宜范围内增大ir,a有利于提高沉积速率和镀金层的厚度均匀性。
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| 图 14 PPRC电镀的不同ir,a的镀金层的沉积速率及厚度均匀性 Fig. 14 Plating rate and thickness uniformity of gold coatings obtained by PPRC plating with different ir,a |
随ir,a增大，阴极电流效率分别为：40.7%、31.2%、38.1%和56.1%。正向脉冲参数一定时，不同的ir,a对镀层的溶解和扩散层的变化有不同的影响。当正向脉冲参数一定时，随ir,a增大，电流效率先减小后增大。ir,a=0.025 A/dm2与ir,a=0.019 A/dm2相比，镀层溶解增多，导致沉积速率和电流效率下降。当ir,a≥0.031 A/dm2时，较大的ir,a使扩散层减薄[35]，阴极周围的金离子浓度上升，使下一个脉冲周期的正向脉冲输出时，阴极上的沉积速率和流效率上升。
2.4 振动对不同脉冲模式镀金的影响对比3种脉冲模式下振动与无振动对电镀金的影响，电镀时间为20 min。图15中，左列为增加振动的镀金层微观形貌，右侧为相同条件下无振动的微观形貌。镀层表面颗粒尺寸增加振动大于未振动，且无论是否增加振动，镀层表面颗粒均为FGPC>FPC>PPRC。图16表明使用3种脉冲波形增加振动的镀层平均厚度大于未增加振动时的镀层平均厚度。经计算，增加振动后FPC的电流效率由40%增至63.5%，FGPC的电流效率由68%增加至79.7%，PPRC的电流效率由23%增加至31.6%。增加振动后，在所有脉冲模式下电流效率均增大，这是由于低频振动可以改善电镀液传质，促进阴极表面电镀液的更换，提高周围金离子的浓度，即通过微型振动电机带动阴极振动可以进一步提高沉积速率和电流效率。
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| 图 15 不同脉冲模式下振动对镀金层微观形貌的影响 Fig. 15 Effect of the vibration on the microscopic morphologies of the gold coatings in different pulse modes |
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| 图 16 不同脉冲模式下振动对镀金层厚度的影响 Fig. 16 Effect of the vibration on the gold coating thickness in different pulse modes |
(1)FPC、FGPC与DC镀金层的微观形貌相近，均为胞状颗粒；结构相近，均以(111)和(311)晶面为最强峰。FPC、FGPC较DC镀金层的微观形貌更细致均匀、晶粒尺寸小，厚度均匀性好，电流效率高。
(2)使用PPRC镀金时应适当增大if,a，PPRC较FPC镀金层的晶粒尺寸减小，厚度均匀性提高，镀金层微观形貌为排列紧密的层状结构，(111)晶面为最强峰。反向脉冲参数一定时，随if,a增大，晶粒尺寸减小、沉积速率增大、镀金层的厚度均匀性降低、电流效率先升高后下降。正向脉冲参数一定时，随ir,a增大，晶粒尺寸减小，沉积速率和电流效率先减小后增大，镀金层厚度均匀性提高。通过调整PPRC的参数，也可以在提高镀层质量的同时达到较高的沉积速率。
(3)使用FPC、FGPC和PPRC电镀时，在阴极上增加低频振动作为搅拌方式，有助于提高沉积速率和电流效率。
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