0 引　言

氮化钛(TiN)具有硬度高、熔点高、化学稳定性好，耐腐蚀性好、耐磨损性强并具有优良的导电性和导热性等特点^[1]。被广泛的应用在刀具、模具、装饰材料和集成电路等产业中^[2]。TiN涂层制备方法主要有：物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、激光表面合金化、等离子喷涂法、反应电火花沉积等方法^[3-8]。这些方法普遍存在工艺复杂、成本高、厚度薄等问题，且均需要使用昂贵的专用设备，特定的场所，专业的技术人员^[9-11]，同时加工面积和厚度难以控制，使表面强化层制备成本大大增加，限制了其在工业上的广泛应用^[12-13]。传统的以钛材料电极在其它材料表面或者以其它材料电极在钛合金工件表面电火花沉积^[14-15](包括氩弧熔覆^[16])合成TiN涂层，能够获得硬度高^[17-19]、耐磨性能和耐腐蚀性能较好的TiN强化涂层^[20-21]，但是生成的涂层均匀性较差，表面粗糙度不易控制，生产效率低、工艺不稳定。

针对上述工艺方法的缺陷和问题，文中提出利用集束钛丝作为电极，变单一电极单通道放电为集束电极多通道放电，增大放电面积和放电时间，与作为反应和保护气体的氮气反应，在铜合金表面合成沉积TiN强化涂层。对涂层和电极的微观组织、涂层物相、硬度和耐磨性能等进行分析。

1 试　验 1.1 试验原理

集束电极电火花合成沉积TiN涂层是在常规电火花沉积基础上提出的新工艺，其原理如图1所示。电极静止，工件做高速旋转，通过电极内孔向合成沉积区域通入高纯氮气，在放电产生的高温高压作用下，熔化、熔融的电极材料与氮气发生化学反应，生成TiN硬质相，化学式为：

生成的TiN强化物质沉积在工件表面，生成合金化涂层^[13]，改善工件表面的力学、耐磨等性能。

1.2 试验设备与材料

沉积电源采用上海生造机电设备有限公司的SZ-8100型电火花沉积/堆焊电源，沉积参数为：电压40 V，功率800 W，频率300 Hz，电极材料为纯钛TA2，丝径为Φ 0.4 mm，集束电极外径为Φ 10 mm，工件材料为QAl9-4铝青铜，尺寸为Φ 35 mm×10 mm圆盘件，经打磨、抛光、清洗，工件转速为1600 r/min，采用99.9%的工业氮气作为保护和反应气体，气体流量为10 L/min，沉积时间为10 min。

1.3 表征与分析

采用时代公司的TIME3200便携式表面粗糙度仪测量表面粗糙度，采用HXS-1000AK型显微硬度计(上海昊微公司)测量硬度，Quanta 200系列扫描电子显微镜(SEM)观察表面微观形貌和测量表面元素及含量，采用D8A型X射线衍射仪(XRD，测量表面成分，采用CETR UMT-3型往复式摩擦磨损试验机进行摩擦磨损试验，研究TiN涂层的耐磨损性能。

2 结果与讨论 2.1 涂层表面宏观形貌分析

集束电极电火花合成沉积制备的TiN涂层宏观形貌如图2所示。涂层表面均匀、完整、光滑，呈现TiN特有的金黄色，有电极磨削工件表面生成的条状纹理。这说明在合成TiN涂层过程中，电极端面与加工表面发生了接触摩擦，对TiN涂层表面有一定的修整作用。

测量相同参数条件下，集束电极原位合成TiN涂层表面和直径Φ3 mm单一电极电火花沉积表面的粗糙度值，分别为Ra 5.91 μm和Ra 12.43 μm。TiN涂层表面粗糙度值不到单一电极电火花沉积的一半，表明集束电极对涂层表面的磨削涂覆作用显著降低了涂层表面的粗糙度值，提高了TiN涂层的表面质量。

2.2 TiN涂层表面微观形貌及EDS分析 2.2.1 TiN涂层表面微观形貌分析

集束电极电火花合成沉积TiN涂层微观形貌如图3所示。

由图3(a)可知，TiN涂层微观表面完整均匀，未出现典型的放电蚀坑，有明显的钛电极丝熔化过渡到工件表面的痕迹，金属丝带动熔化熔融物摩擦涂覆在涂层表面形成条状纹理。由图3(b)可知，涂层表面由细化了的晶粒结构构成，组织致密，细化硬化了表面组织有一定的微裂纹。表明：电火花放电的骤冷骤热交替作用，细化了涂层表面晶粒结构，也产生了内应力，生成微裂纹。

2.2.2 TiN涂层表面EDS分析

采用扫描电子显微镜(SEM)自带的X射线能谱仪(EDS)对图4所示TiN涂层中两个有代表性区域进行元素面扫描分析，结果如表1所示，其中氮元素原子比将近40%，Ti原子占比约50%，表明集束钛电极与N₂在放电区域发生剧烈反应，生成大量钛的氮化物硬质相。

2.3 TiN涂层截面微观形貌及EDS分析

集束电极电火花合成沉积TiN涂层截面结构如图5(a)所示，经测量TiN涂层厚度为85 μm左右，涂层较为均匀连续，有少量微裂纹，与基体结合紧密，界面处有过渡层。

对涂层-基体界面进行EDS线扫描分析，结果如图5(b)所示。工件基体主要由铜和铝等元素组成，涂层主要由钛和氮等元素组成，结合XRD分析可知，涂层主要由TiN硬质相组成。涂层与基体界面处过渡层厚度约为15 μm左右，Cu、Al等基体元素震荡降低，Ti、N等涂层元素上升。这表明，在电火花沉积中，熔化熔融的合成物质和两极材料相互熔渗过渡，在界面处生成合金化的冶金结合的过渡层。

2.4 电极端面微观形貌及EDS分析

单个电极丝端面形貌及EDS分析区域如图6所示，所选区域的元素原子比如表2所示。由图6可知，电极端部被重凝的熔化物质覆盖，有熔化物质从端面边缘断裂脱离留下的痕迹，电极端部直径大于电极丝原始直径。主要是由于，电极丝直径较小，易受热熔化熔融，生成钛的氮化物，一部分过渡沉积到工件表面，一部分吸附于电极端面，在电磁力、表面张力及摩擦力的作用下，形成锥形粗大的端部结构，使端面直径增大。

由表2可知，电极端面主要由钛及其氮化物组成，少量的铝和铜元素为放电沉积过程中，工件表面材料反渡到电极端面所致。在电极相对运动的前端区域2的氮元素含量大于其后部的区域1的含量。这表明，电极前端优先与工件产生电火花放电，温度较高，且随工件旋转带入极间的氮气流量大，与熔融熔化钛材料的反应更加充分，生成较多的钛的氮化物。

2.5 TiN涂层表面XRD物相分析

图7为TiN涂层的X射线衍射图谱，TiN涂层较基体物相发生了明显变化，衍射峰主要包含TiN和Cu等相，结合表1所示钛和氮元素占总原子数的90%可知，涂层主要由钛的氮化物硬质相构成。表明，在电火花放电产生的高温高压作用下，电极中的钛元素与氮气分子、放电电离的产生的氮原子、氮离子等发生化合反应，生成TiN硬质相。由表1可知，铜元素在沉积表面的含量较少，对涂层的影响较小。

2.6 TiN涂层显微硬度测试与分析

将TiN涂层样截面试打磨、抛光、清洗，由表及里测试涂层表面到基体的显微硬度分布，加载50 g，保荷l5 s，获得如图8所示TiN涂层显微硬度分布曲线，可以分为涂层区、过渡区和基体区，涂层区显微硬度最高可达890 HV_0.05，约为基体硬度(185 HV_0.05)的4.8倍。这是由于涂层组织中含有丰富的TiN硬质相，提高了涂层的整体硬度；在涂层和基体界面附近的过渡区，硬度逐渐降低，一方面是由于基体材料对涂层中硬质相的稀释作用，另一方面是电火花放电对基体材料的循环热影响，提高了界面处基体材料的显微硬度，随着与涂层表面的距离增大，硬质相含量和热硬化作用降低，硬度也随之下降，直到与基体相同。

2.7 TiN涂层耐磨损性能研究

采用CETR UMT-3型摩擦磨损试验机测量干摩擦条件下QAL9-4铝青铜合金基体与TiN涂层的耐磨性，往复频率为5 Hz，振幅为5 mm，载荷为10 N，加载时间为15 min，试样在磨损前后均经酒精超声清洗30 min，然后采用精度为0.1 mg的HC电子天平称量其质量，计算试样的磨损率，测得两种表面摩擦因数对比如图9所示，表面磨痕的SEM形貌如图10所示。

由图9可知，在稳定摩擦阶段，基体的摩擦因数为0.23~0.35，而TiN涂层的摩擦因数仅为0.125~0.2。TiN涂层摩擦因数的波动幅度显著小于基体。基体的摩擦因数初始快速增长，之后进入波动阶段，呈现震荡上升趋势；TiN涂层的摩擦因数，在摩擦初始阶段快速升高，可达0.2以上，之后经过短暂摩擦，呈现下降趋势，达到0.13后进入小范围波动阶段，随着时间的增长，摩擦因数逐渐增大，结束时接近0.2。这说明，集束电极丝在TiN涂层表面合成沉积形成的条状微观结构(如图3(a)所示)，在初始阶段增大了涂层的摩擦因数，当粗糙的表面结构被摩擦副磨削平整之后，摩擦因数有所降低。也表明，涂层中TiN硬质相分布存在差异，在摩擦副相对运动中，所受阻力不均匀，形成摩擦因数的波动，且随着摩擦加载时间的增长，摩擦副接触区域增大，摩擦产生的磨粒增多，摩擦副运动阻力增大，摩擦因数呈现逐渐上升趋势。TiN涂层的摩擦因数及其波动幅度远小于基体，表明合成沉积制备的TiN涂层较QAl9-4铝青铜基体具有更好的耐磨特性。

由图10(a)可知，基体试样磨损表面出现了明显平行于磨削方向的犁沟，宽度、深度较大，呈现典型的磨粒磨损，一些颗粒和块状物附着在磨痕表面，在磨擦过程中，由于摩擦发热，摩擦副之间产生明显粘着现象。因此基体表面的磨损主要是磨粒磨损，磨擦温度较高时出现少量粘着磨损。

从图10(b)可以看出，相同载荷下，TiN涂层表面磨痕宽度、深度均小于基体，磨痕表面较为光滑，犁沟磨痕较细且浅，周边有细小颗粒状磨粒，有部分物质剥落生成的剥落坑。这表明，在摩擦过程中，持续的循环载荷诱使涂层中的微裂纹等缺陷进一步扩展、连通，最终导致部分表层材料剥落,形成剥落坑^[22]，剥落物质在摩擦副不断挤压、剪切作用下，形成大量自由颗粒堆积在摩擦区域周边，增大了TiN涂层的磨损量。TiN涂层的主要磨损机制是疲劳磨损，还伴有一定程度的剥层磨损。与基体相比，TiN涂层具有更好的耐磨性能。

以单位载荷和单位磨损距离下的磨损体积作为磨损率，由公式(2)计算基体和TiN涂层的磨损率：

式中，Wr为磨损率；V=Δm/ρ为磨损体积，mm³；Δm为试样磨损质量，g；ρ为材料密度，g/cm³；F为施加载荷，N；D为滑动行程，m，可由公式(3)求得：

式中，f为振动频率，Hz；A摩擦振幅，mm；t为摩擦磨损时间，min。

经计算，基体磨损率为4.33×10⁻⁴ mm³/(N·m)，而TiN涂层磨损率为2.15×10⁻⁴ mm³/(N·m)。TiN涂层的磨损率约为基体的49.6%，具有更好的减摩耐磨性能。

3 结　论

(1)利用集束钛电极采用电火花合成沉积的方法在铜合金表面制备出了均匀连续的TiN涂层，电极丝对涂层表面有较强的磨削涂覆作用，显著降低了涂层表面粗糙度值。

(2)TiN涂层表面和电极丝端面钛和氮元素的原子占比之和大于90%，TiN涂层厚度在85 μm左右，主要由TiN硬质相组成，涂层与基体间具有冶金结合的过渡层。

(3)涂层的显微硬度可达890 HV_0.05，约为基体(185 HV_0.05)的4.8倍，TiN涂层的磨损机制以疲劳磨损为主，同时伴有一定程度的剥层磨损，摩擦因数为0.125~0.2远小于基体(0.23~0.35)且波动较小，磨损率约为基体的49.6%，具有良好的减摩耐磨特性。