金刚石具有优异的物理和化学性能，如高硬度、较高的弹性模量、较低的摩擦因数、宽禁带及良好的化学和热稳定性等[1]，特别是金刚石表面具有负电子亲和势(NEA)[2]，使其成为制备场发射阴极材料的理想材料。但是金刚石本身是宽禁带的半导体材料，其电阻率很高，接近于绝缘，电子很难在导带中进行连续的迁移，对金刚石的场发射性能极其不利。为了扩展金刚石材料的应用，人们在金刚石膜中掺杂外来的杂质元素，制备高电导率的金刚石薄膜[3]。
然而，常用的化学气相沉积法(Chemical vapor deposition, CVD)[4-5]制备大面积的金刚石薄膜时，制备周期长、施主杂质元素难以掺杂进入膜内及制备成本过高[6]，而离子注入[7]等方法虽然使得施主元素可以定量掺杂进入金刚石膜，但其成本高，同时也容易造成重金属离子污染。而电泳技术具有制备成本低，污染小，具有实现大规模制备的条件等特点，是人们制备掺杂金刚石复合膜的重要手段。近年来，刘巧平等[8]利用电泳沉积的方法制备得到了碳纳米管掺杂金刚石复合膜，使得样品场发射性能得到了极大提升；杨延宁等[9]利用电泳沉积方法分别制备了钛和铪掺杂金刚石复合膜，研究证明适量的金属纳米颗粒掺杂可以极大提升金刚石样品的场发射性能。为了进一步提升金刚石膜的场发射性能，需要尝试更为适合的掺杂元素。
在诸多元素中，Ag作为一种电阴性的金属，其具有十分优良的导电性能[10]，且能与金刚石形成欧姆接触，有效降低界面势垒[11]，提高电子遂穿金刚石的能力。然而，目前Ag纳米颗粒的掺杂含量对金刚石膜场发射性能影响的相关研究较少。由此，文中采用电泳沉积技术，使用纳米金刚石粉和Ag纳米颗粒，在钛基体上制备了金刚石复合薄膜。尝试通过调整电泳液的配置方案，研究Ag纳米颗粒掺杂含量的变化对金刚石场膜发射性能影响的作用机理。
1 试 验 1.1 基体预处理试验将尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm，质量分数为99.99%的高纯钛片做为电泳金刚石膜的基体。钛的化学性质十分活泼，即使在常温下钛被暴露于空气中时也会在表面形成一层致密的氧化膜，所以钛是一种具有强烈钝化倾向的金属。但是这种性质对在钛基体上沉积金刚石膜十分不利，所以必须对基体进行预处理，具体的处理步骤如下：①采用不同型号的金相砂纸对基体进行由粗到细的预磨，然后利用精密研磨抛光机对纯钛基体表面进行抛光，以达到去除表面氧化膜的目的；②将打磨抛光的基体放在丙酮溶液中超声清洗60 min，然后使用去离子水冲洗，用乙醇溶液脱水后干燥备用。
1.2 电泳液配置将40 mL异丁醇、1 mL丙酮、1 mL去离子水、20 mg碘与20 mg直径约60 nm的纳米金刚石粉混合后作为试验所需的电泳液，而后分别掺入5(0.12 g/L)，7.5(0.18 g/L)，10(0.24 g/L) mg直径约120 nm的纳米Ag颗粒从而实现对金刚石膜的掺杂。由于试验采用的纳米金刚石粉末的活性极大，极易在电泳液中形成团聚[12]，所以必须对配置好的电泳液进行超声分散处理。超声分散处理的功率为100 W，超声时间为30 min，超声温度为80 ℃。
1.3 电泳装置及试验步骤试验所采用的电泳装置如图1所示。将两块清洗好的不锈钢片分别作为电泳过程中的阴极与阳极，其间距为10 mm；将经过预处理的钛片使用导电胶固定于不锈钢片上作为阴极；把两块极板放入经过超声分散处理的电泳液中进行电泳沉积的试验。试验采用可调式恒压直流电源(电源电压调节至60 V)，控制电泳时间为90 s，使得纳米金刚石颗粒可以均匀的沉积在钛基体上，得到所需的纳米金刚石膜。在电泳液中分别掺入5、7.5和10 mg的纳米Ag颗粒，使其随电泳的进行实现对纳米金刚石膜的掺杂。
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| 图 1 电泳装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of electrophoretic apparatus |
电泳沉积过后得到的金刚石膜与基体之间仅靠范德华力结合，极易脱落并且电子在基体与薄膜之间的传递十分困难[13]，这将大大降低样品的场发射性能。为了使得两者之间的结合更加紧密并且使得金刚石与基体之间的界面势垒降低，试验采用OTF-1200X型管式退火炉对其进行氮气气氛条件下的热处理, 由于金刚石与钛均为固体，两者之间为固-固接触，只有让两者之间相互扩散并发生反应才可使两者之间接触得更为紧密。根据研究，550~900 ℃的温度区间对应形成碳化钛的过程，在此温度区间内可以使得金刚石与钛基体之间发生化学反应形成TiC过渡层[14]，使得金刚石与钛基体之间形成欧姆接触[15]，有效降低界面势垒。因此，文中选择800 ℃作为热处理温度，以形成TiC过渡层，降低样品内电子的传输难度
1.5 测试及表征采用NanoSEM650 FEI型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析；DEKTAKXT型台阶仪测试样品薄膜厚度；X' Pert PRO MRO型X射线衍射仪和PI TriVista CRS型拉曼光谱仪进行结构分析；利用太原理工大学超硬材料试验室自主搭建的场发射性能测试仪器对样品进行场发射性能的测试，研究掺银含量对金刚石膜场发射性能的影响。
2 试验结果与讨论 2.1 形貌、成分与结构分析图2为不同Ag纳米颗粒掺杂浓度的SEM形貌和EDS能谱图，从图2(a1) 中可以看出，制备的无Ag颗粒掺杂的金刚石涂层均匀连续，质量良好，图2(a2) EDS能谱显示，有C与Ti两种元素在表面分布。在掺杂纳米Ag颗粒的样品中，文中针对扫描图像中出现的白色原点进行EDS能谱表征，发现其为Ag元素。在图2(b1) 中可以看出，在掺入0.12 g/L的纳米Ag粉后，Ag纳米颗粒均匀的分布在金刚石膜之中，其晶粒尺寸约为100~150 nm，而试验中所采用的纳米银粉的直径为120 nm，所以推断在掺杂过程中纳米颗粒并未出现团聚。当Ag掺杂含量提升至0.18 g/L时(图2(c1) )，金刚石表面Ag纳米颗粒数量明显增多，Ag纳米颗粒的晶粒尺寸基本保持不变。但是当掺杂浓度达到0.24 g/L时，Ag纳米颗粒在金刚石膜表面的分布密度明显减小，且从图2(d1) 中可以看出，Ag纳米颗粒的晶粒尺寸约为300~400 nm，说明在掺杂过程中Ag颗粒发生了团聚现象。发生这种现象的原因可能是过量的Ag颗粒掺杂时，经800 ℃退火后，部分Ag颗粒会运动至样品表面导致纳米颗粒团聚，并呈球形分布于金刚石表面。
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| 图 2 不同Ag纳米颗粒掺杂浓度的金刚石膜的SEM形貌及EDS能谱 Fig. 2 SEM and EDS spectra of diamond films doped with different Ag nanoparticles |
图3为不同Ag纳米颗粒掺杂含量的金刚石膜X射线衍射图谱。从图中可以看出，在未掺杂Ag颗粒的金刚石膜中，2θ=43.92°处出现了金刚石(111)晶面的衍射峰[16-17]，说明试验成功的制备得到了金刚石膜。此外，在2θ=36.1°和39.37°处出现了TiC晶面的衍射峰，说明样品经800 ℃退火后，金刚石与钛基体之间发生化学反应形成TiC过渡层，该过渡层可有效降低界面势垒，使金刚石与钛基体之间形成欧姆接触[15]，降低样品内电子的传输难度。此外，样品在2θ=54.54°、56.74°和64.27°处出现了代表Ti-N化合物的衍射峰，这是由于在800 ℃的氮气气氛中，金属钛会与N2发生反应生成Ti-N化合物(如TiN、Ti3N等)[18]。在掺入0.12 g/L的Ag纳米颗粒之后，在2θ=77.47°处出现了代表Ag(311)晶面的衍射峰，说明其膜内掺入了单质Ag，并且随着Ag掺杂含量的逐步提升(0.18 g/L、0.24 g/L)，此衍射峰的半高宽(FWHM)逐渐减小，根据Scherrer公式[19]D=
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| 图 3 不同Ag纳米颗粒掺杂含量的金刚石膜的X射线衍射图谱 Fig. 3 XRD patterns of diamond films doped with different Ag nanoparticles |
采用Raman可见光谱表征Ag掺杂金刚石膜内部的键合状态和物相组成，其结果如图4所示。从图4中可以看出，在1323 cm−1处出现了明显的拉曼峰。众所周知，1332cm−1处为典型的金刚石特征拉曼吸收峰，但是对爆炸法制得的纳米金刚石颗粒Raman研究发现，其Raman光谱中D峰的峰位位于1315~1319 cm−1范围之内，发生偏移的原因可能是纳米金刚石颗粒晶粒尺寸很小从而引起声子限制效应从而造成了这种现象[20-23]。而经过热处理之后，样品中D峰会向高波数方向发生偏移，这可能是由于在热处理过程中钛基体与纳米金刚石颗粒之间由于其热膨胀系数不同而导致界面之间产生热应力从而使D峰发生偏移。所以可以判断在1323 cm−1处的吸收峰为代表金刚石相的D峰。在未掺杂Ag纳米颗粒的金刚石薄膜中，在1323 cm−1附近处出现了代表金刚石的拉曼峰D峰[24]，这说明样品表面已经成功的形成了金刚石薄膜。从图4和表1中可以看出，随着Ag掺杂含量的上升，其代表金刚石相的D峰以及代表石墨相含量的G峰峰位(1580 cm−1左右)[25]并没有生明显的改变。但是随着其掺杂含量的提升，采用Lorentz拟合发现其膜内代表石墨化程度的IG/ID[26]的数值却不断上升，造成这种现象的原因可能是由于在金刚石薄膜中，石墨相对于金刚石更易与钛形成TiC，随着掺杂含量的上升导致Ag颗粒与钛基体的接触面积逐渐增大，从而压缩了石墨相与钛基体的接触空间，导致其与钛基体接触从而形成TiC结构的难度上升，从而无法有效的通过热处理使样品内形成为电子传输提供通道的TiC结构，这说明过量的Ag颗粒掺入会降低样品的场发射性能，这与场发射测试的结果一致。
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| 图 4 金刚石涂层样品的拉曼光谱 Fig. 4 Raman spectra of diamond coated samples |
| Ag content/
(g·L−1) |
Graphitization degree
(IG / ID) |
D peak /
(cm−1) |
G peak /
(cm−1) |
| 0 | 0.72 | 1323 | 1582 |
| 0.12 | 0.73 | 1330 | 1575 |
| 0.18 | 0.77 | 1328 | 1588 |
| 0.24 | 0.78 | 1329 | 1581 |
图5为不同Ag纳米颗粒掺杂含量的金刚石薄膜关于发射电流密度(Je)与电场强度(E)的J-E曲线及相应的F-N[27]曲线，表2给出与图5相对应的样品场发射性能的具体数值。根据F-N模型可以解释场发射机制，通过F-N公式对样品场发射性能的影响因子进行分析，即：
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| 图 5 不同Ag纳米颗粒掺杂含量的金刚石膜的J-E曲线和F-N曲线 Fig. 5 J-E and F-N curves of diamond films doped with different Ag nanoparticles |
| Ag content / (g·L−1) | Turn-on field, E0 / (V·μm−1) | Current density, Je(max) / (μA·cm−2) | Applied field, E / (V·μm−1) | FN / A |
| 0 | 6.46 | 13.46 | 7.12 | −98 |
| 0.12 | 2.64 | 20.81 | 3.03 | −66 |
| 0.18 | 1.55 | 22.69 | 1.96 | −14 |
| 0.24 | 3.32 | 17.98 | 3.89 | −76 |
根据公式(1)，F-N曲线的斜率可以表达为：
将公式(2)简化变形为：
其中B=−6.83×103 eV−3/2 V·μm−1，用A表示F-N曲线高场部分的斜率，β为场增强因子，为发射材料的功函数，单位为eV，文中假设金刚石材料的功函数φ≈4.5 eV。经计算可得不同样品所对应的F-N曲线的斜率A，如表2所示。结合式(3)，金刚石材料高场部分的F-N曲线斜率越大，即∣A∣越小，样品的场增强因子β越大，场发射性能越好。所以可以根据F-N曲线高场部分的斜率来评判材料的场发射性能优劣。从图中可以看出，未掺杂样品的开启电场高达6.46 V/μm，在7.12 V/μm的电场强度下可以得到13.46 μA/cm2的场发射电流密度，其F-N曲线斜率的绝对值高达98。尽管在经800 ℃热处理后金刚石纳米颗粒与钛基体形成TiC过渡层可增强金属基底内电子向金刚石颗粒传输的能力，但是由于纳米金刚石颗粒具有极高的电阻率，接近于绝缘，价带电子需要外加电场很大时提供很高的能量才能穿过较宽的禁带激发到导带中，因此未掺杂Ag纳米颗粒的金刚石膜样品的场发射性能仍然欠佳。而在Ag掺杂含量为0.12 g/L时开启电场达到2.64 V/μm，在3.03 V/μm的电场强度下可以得到20.81 μA/cm2的场发射电流密度，且其F-N曲线斜率的绝对值只有66，场发射性能得到了提升。且随着Ag颗粒掺杂含量进一步提升其0.18 g/L时，场发射性能进一步提高，开启电场(E0)低至1.55 V/μm，在1.96 V/μm的电场强度下可以得到22.69 μA/cm2的场发射电流密度，且其F-N曲线斜率的绝对值达到最低为14，场发射性能得到极大增强。但是随着Ag颗粒含量的进一步提升至0.24 g/L时，样品的场发射性能却开始下降，其开启电场升高至3.32 V/μm，在3.89 V/μm的电场强度下只能得到17.98 μA/cm2的场发射电流密度，F-N曲线的斜率绝对值升高至76，说明其场发射性能进一步下降。
掺混Ag颗粒有效提高其场发射性能的主要的原因有以下几点：①金属单质Ag本身就是一种导电性极佳的物质，其可以为膜内电子的传输提供通道，为场发射提供大量电子；②Ag的功函数(4.8 eV)要比金刚石的功函数大，且Ag为电阴性的金属，具有良好的化学稳定性和热稳定性[8]，基于以上原因，Ag颗粒与金刚石可以形成较为良好的欧姆接触，为电子的传输提供通道；③由于纳米Ag颗粒与金刚石中的sp3碳[26]存在介电常数的差异会产生介电不均匀性[28]，这将导致在Ag-Diamond界面处会出现场增强现象，由此导致在Ag-Diamond界面处会形成电子发射区，在外加电场的作用下，此区域内的电子会优先发射，这是样品提高场发射性能的主要原因；④在进行F-N方程推导时，一般假设平面是光滑的，但是在实际材料表面并非如此。若材料表面存在突起，这种结构通常被称为尖端型发射结构。场发射的场增强因子受突起的顶端曲率半径、长径比和突起基底半径影响。有研究表明[29]场发射增强因子会随着表面曲率半径的减小而减小，表面突起尖端的曲率半径的降低可以大幅提高场增强效应。从SEM图中可以看出，通过掺入Ag纳米颗粒对其进行表面改性时随着Ag颗粒的不断掺入导致样品表面尖端凸起的密度增加，导致其场发射性能得到极大改善[30]。因此，在以上几个因素的协同作用下，经0.18 g/L的Ag纳米颗粒掺杂的样品，其场发射性能最佳。
然而，过量的Ag掺入导致了场发射性能的下降，这种现象的原因可能是由于过量的Ag颗粒的掺入，致使样品涂层表面的纳米金刚石颗粒被覆盖，作为半导体材料的金刚石与Ag颗粒形成类似于Schottky势垒[31]的异质结合，电子只能通过金刚石颗粒穿过Schottky势垒进入Ag颗粒从而发射至真空中，且随着Ag纳米颗粒的过量掺入导致团聚现象的发生，致使表面尖端凸起数量减少，这样极大的增加了电子发射难度致使样品的场发射性能进一步降低。所以适量的掺入Ag颗粒可以降低金刚石复合膜的“有效功函数”，使其可以在较低的外加电场条件下获得稳定的场发射电流。
3 结 论采用电泳沉积的方法制备了纳米Ag颗粒掺杂金刚石复合薄膜，样品表面薄膜生长连续且均匀，Ag纳米颗粒均匀的分布于金刚石薄膜表面。样品场发射性能随Ag颗粒掺杂含量的增加先增强后减小，在Ag颗粒含量为0.18 g/L时达到最佳。这说明适量的Ag纳米颗粒掺杂可以提高金刚石膜场发射性能。Ag纳米颗粒不仅可以作为膜内的导电通道，还可以在Ag-Diamond界面出现场增强现象从而形成电子发射区，降低样品的“有效功函数”从而提升样品场发射性能。但是随着Ag纳米颗粒含量的增加，在含量为0.24 g/L时会出现团聚现象，这对样品场发射性能的提升不利。
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