铍铜合金具有高弹性及良好的导电性,主要用在电子元件、汽车、计算机、安全工具等领域[1-3]。在众多的铍铜合金中,C17200合金属于析出硬化型铜合金,应用范围较广,但其不耐强酸尤其是氧化性酸的腐蚀,且相对于其他合金硬度偏低[4-5]。为了提高铍铜合金在腐蚀及摩擦磨损环境中的使用寿命,在其表面制备涂层不失为一种改善摩擦及腐蚀性能的有效方法。铜合金表面处理方法主要包括电镀、化学镀、激光熔覆、等离子喷涂、化学气相沉积、铸渗、凝胶溶胶法、等离子表面合金化等[6]。目前,人们致力于对纯铜、黄铜、钨铜、铝青铜等铜合金实施表面处理,而对C17200铍铜合金表面改性尤其是防腐涂层的研究报道较少。YAN M F等[7]采用磁控溅射及离子渗氮在C17200合金表面形成耐磨Cu-Ti-N涂层,表面硬度最高为983 HV。邹博华等[8]采用闭合场非平衡磁控溅射在C61900铝青铜表面镀钛,进一步利用等离子渗碳制备镀钛渗碳改性层,表面硬度提高至300 HV,解决了铝青铜耐磨性差的问题。BATENI M R等[9]采用包埋渗在纯铜表面制备Ti-Cu金属间化合物涂层,摩擦因数由0.8降低到0.15。郝龙等[10]在钨铜合金表面化学镀Ni-P合金镀层,形成的镀层均匀致密,一定程度上改善了基体的耐蚀性。朱胜等[11]在黄铜表面制备镍基合金涂层,电化学测试中可在涂层表面形成一层氧化膜,保护基体不接触腐蚀液,从而提高了黄铜的耐蚀性。由于涂层与基体间为机械结合,基体铜的热膨胀系数较大,涂层可能会因为与基体间热膨胀系数不匹配而导致涂层内应力较大,在实际工况中容易出现涂层剥落的现象。
双层辉光等离子渗金属法[12](双辉渗金属)具有渗速快、节约贵金属、无污染、合金成分层可控等优点,用双辉渗金属技术可在涂层与基体间形成扩散层,增加涂层与基体间的结合强度。袁庆龙、张跃飞等[13-14]在纯铜表面双辉等离子渗Ni、Ti,旨在提高纯铜的摩擦性能、耐蚀性及高温抗氧化性。刘琳等[15]采用双辉等离子渗金属方法进一步在C17200合金表面制备Ti及TiN复合渗层,耐磨性显著提高,但是由于Ti(42 μΩcm)与TiN(25 μΩcm)电阻率较高,使铍铜表面电阻增加,电导率降低。
Ta元素具有高导电性、高热稳定性和化学稳定性等特点,除氢氟酸外,Ta能抵抗所有无机酸的侵蚀。CHENG Y等[16]采用电弧离子镀在TiNi形状记忆合金表面镀Ta,涂层由均匀的α-Ta组成,在0.9%NaCl溶液中的基体击穿电位为810 mV,制备涂层后击穿电位增加大约300 mV,基体的自腐蚀电流较大为7.5×10−7 A/cm2,制备涂层后自腐蚀电流均降低,耐蚀性提高。YU X M等[17]采用化学气相沉积法在Ti6Al4V合金表面制备Ta涂层,在0.9%NaCl溶液中表现出高的自腐蚀电压和低的自腐蚀电流,提高了钛合金的耐蚀性及生物相容性。Ta元素包括α-Ta、β-Ta两种结构,其中α-Ta(电阻率13 μΩcm)相比β-Ta(电阻率180 μΩcm)具有良好的导电性,且较β-Ta脆性小[18-19]。研究表明,试验参数以及基体温度均会影响Ta的结构,当温度超过700 ℃时,发生(100)晶面的β-Ta向(100)晶面的α-Ta转变[20-21]。与上述PVD和CVD法制备的Ta涂层与基体间存在成分突变不同,用双辉渗金属技术在铍铜合金表面形成的Ta涂层表面含少量Be元素,且涂层与基体之间以Ta-Cu-Be过渡层连接。此外,由于α-Ta比Ti具有更小的电阻率和更强的抗腐蚀能力[22],与Ti涂层比较,在铍铜合金表面制备Ta涂层可兼备良好的导电性和优良的耐蚀性。文中采用双辉渗金属法在C17200铍铜合金表面制备Ta涂层,分析不同保温时间对Ta涂层组织、成分及与基体结合强度的影响,并探讨C17200合金表面制备Ta涂层后的耐腐蚀性能。
1 试验与方法基材选用尺寸为Φ 33 mm×3.5 mm的C17200合金,试样入渗金属炉前依次用240~2500号系列砂纸打磨抛光,再用丙酮、酒精超声波清洗。源极选用纯度为99.99%的丝状Ta靶,Ta丝尺寸直径Φ 2 mm×20 mm,丝间距为10 mm,其形状如图1所示。
采用自制的双辉渗金属炉制备Ta涂层。渗金属炉体接地为阳极,将C17200合金试样和Ta源极分别放置于工件支撑台和源极吊挂装置上,源极与阳极之间、试样与阳极之间分别与直流电源和直流脉冲电源相连,保持源极与工件之间的距离为18 mm,脉冲频率60 kHz,占空比0.8;抽真空至3 Pa后,充入氩气使工作气压稳定在35 Pa,接通工件电源,预溅射试样30 min,然后调整源极电压630~720 V,试样电压380~470 V,将试样温度升至800 ℃,分别保温0.5、1、2、3 h后,断开源极和工件电源,充入氩气至62 L/min,并在氩气气氛中冷却2 h后出炉。试样温度用WDL-31型光电温度计测量。
用MIRA3 LMH TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面及截面形貌,用其附带的能谱仪(EDS)分析成分。用XRD-7000S/L型X射线衍射仪分析(XRD)标定涂层物相组成。涂层与基体间结合强度用HT3001A自动划痕仪检测,加载范围为5~180 N,加载速率为100 N/min,划痕速度为2 mm/min。
采用CS350型电化学工作站进行电化学测试。三电极体系分别测量基材与制备Ta涂层试样的电化学性能,参比电极为Hg/Hg2SO4电极,辅助电极为铂电极,试样为工作电极。测量极化曲线的扫描速率为0.01 V/s,自腐蚀电流由Tafel外推法确定。所选用的电解质溶液为10%H2SO4溶液,测试温度为(25±1) ℃。
2 结果与讨论图2为C17200合金经不同时间制备Ta涂层表面的XRD衍射图谱。从图中看出,C17200基材为Cu(Be)固溶体,保温0.5~3 h后表面均由α-Ta、Ta2Be及Cu(Be)固溶体组成。衍射图谱中,Ta在2θ为38.472°、55.549°、69.581°和82.461°的衍射峰分别与(110)、(200)、(211)和(220)晶面相对应,Ta衍射峰较标准峰的位置整体向左偏移约0.31°,说明Ta晶格掺杂基体原子,使其晶面间距变大。保温0.5 h后,Ta晶粒的(110)衍射峰强度最高,随着保温时间的延长,(110)晶面衍射峰强度逐渐变低,(211)晶面衍射峰强度逐渐增加,表明随着保温时间的延长,Ta择优生长晶面由(110)晶面转变为(211)晶面。研究表明,采用交替电子束沉积法,Ta、Cu粒子在氩离子的轰击下会形成非晶薄膜Cu0.3Ta0.7[23-25],C17200制备Ta涂层后,(200)、(220)晶面呈馒头状峰型,说明Ta涂层中可能有非晶相存在。由于保温时间越长,Ta涂层越厚,故基体相Cu的衍射峰强度随保温时间的延长而降低。
图3为经不同时间在C17200表面制备的Ta涂层表面、截面形貌。表1为C17200合金经不同时间制备Ta涂层的表面与截面成分分析。如图3(a)所示,保温0.5 h形成的Ta涂层表面凹凸不平,由1.875~14.375 μm大小不一的岛状突起组成,表面除Ta元素外,还有少量Be元素存在;观察其截面,涂层较薄且不平整,平整处厚度约为3.125 μm,涂层与基体结合处无明显孔隙,岛状凸起涂层与基体交界处中出现峰状的Ta-Cu-Be暗色区域(图3(e))。保温1 h的Ta涂层表面岛状有所长大,并出现更多的小岛状Ta粒子,岛状尺寸在3.53~20 μm,表面由Ta及微量Be元素组成(图3(b))。由图3(f)涂层截面可知保温1 h后形成的涂层厚度增加至7.8 μm左右,岛状凸起明显长大与融合,涂层中峰状Ta-Cu-Be区域尺寸及数量增加,断续分布在与基体交界处。随着保温时间的增加,由于渗金属过程中涂层不断捕获Ta原子,表面岛状长大并彼此接合,保温2 h后的Ta涂层表面基本平整,在含Ta及少量Be的表面上分布Ta的岛状凸起,涂层厚度约8.56 μm,涂层由表层富Ta层及Ta-Cu-Be组成(图3(c)(g))。与保温2 h比较,保温3 h后的表面粗糙度明显增加(图3(d)),涂层生长出新的岛状Ta凸起,在Ta-Cu-Be区域之上的Ta沉积层明显增厚,整体涂层厚度达11.25 μm(图3(h))。综合分析不同时间制备Ta涂层组织可知,表面凸起处的Be含量低于平整处,即涂层凸起处的Ta含量较高,说明涂层凸起处Ta粒子沉积速度更快。随着保温时间的增加,扩散到Ta涂层中的Cu、Be元素增加,与基体交界的Ta-Cu-Be区域更广,而Cu、Be原子扩散进Ta涂层的深度是一定的,说明Ta、Cu、Be原子间存在饱和固溶度或者与动力学有关。尽管Cu与Ta元素互不固溶,也不形成金属间化合物,Ta涂层中Cu的存在与双辉渗金属过程有关。预溅射阶段,C17200试样电压高于Ta源极电压,辉光放电产生的Ar离子集中轰击试样表面,基体表面Cu或Be元素被溅射出来,产生空位、位错等缺陷。Ta涂层制备过程中,Ta源极电压较高,从源极溅射出来的Ta粒子在电场的作用下运动至基体并吸附在基体表面,部分Ta原子在高温下通过表面缺陷进入基体,与此同时,基体Be元素以及被溅射出来的Cu、Be原子重新被吸附在含Ta元素的表面,形成Ta-Cu-Be区域,并随着时间的增加,Ta粒子不断地沉积在基体表面,形成表面Ta/Ta-Cu-Be/基体结构。在Ar离子不断地轰击及热扩散作用下,Ta、Cu、Be原子在界面处形成一层特殊的界面,Ta与Be原子形成Ta2Be,Cu与Ta原子形成Ta-Cu非晶合金。
w/% | Ta | Cu | Be | w/% | Ta | Cu | Be | w/% | Ta | Cu | Be | w/% | Ta | Cu | Be | |||
1 | 98.1 | 0.1 | 1.8 | 9 | 100 | 0.0 | 0.0 | 17 | 96.2 | 2.3 | 1.5 | 25 | 4.8 | 95.2 | 0.0 | |||
2 | 96.4 | 0.0 | 3.6 | 10 | 99.6 | 0.4 | 0.0 | 18 | 78.5 | 21.1 | 0.4 | 26 | 0.3 | 99.6 | 0.1 | |||
3 | 99.2 | 0.2 | 0.5 | 11 | 99.7 | 0.3 | 0.0 | 19 | 1.6 | 96.6 | 1.8 | 27 | 100 | 0.0 | 0.0 | |||
4 | 98.3 | 0.3 | 1.4 | 12 | 94.1 | 5.4 | 0.5 | 20 | 0.4 | 98.6 | 1.0 | 28 | 100 | 0.0 | 0.0 | |||
5 | 100 | 0.0 | 0.0 | 13 | 1.5 | 94.4 | 4.1 | 21 | 100 | 0.0 | 0.0 | 29 | 87.1 | 3.6 | 9.3 | |||
6 | 96.7 | 0.0 | 3.3 | 14 | 0.3 | 99.1 | 0.6 | 22 | 97.4 | 2.6 | 0.0 | 30 | 78.4 | 10.2 | 11.4 | |||
7 | 91.6 | 0.0 | 8.4 | 15 | 95.3 | 4.7 | 0.0 | 23 | 66.8 | 25.2 | 8.0 | 31 | 49.2 | 36.2 | 14.6 | |||
8 | 95.3 | 0.0 | 4.7 | 16 | 85.0 | 12.7 | 2.3 | 24 | 48.7 | 51.3 | 0.0 | 32 | 0.1 | 97.6 | 2.3 |
文中用划痕法测定Ta涂层与基体间结合强度,利用声发射信号检测涂层开始剥落的临界载荷。图4为经不同时间制备的Ta涂层声发射曲线。保温0.5~2 h时,声发射信号平缓且波动不大,随着压力增大Ta涂层与基体结合良好。保温时间增加至3 h后的声发射信号曲线,在16 N处突然增大,表明涂层在此处产生裂纹,并随着加载力的增大,声发射信号在67、83 N处也有突变现象,涂层再次产生裂纹。由上述涂层形成过程分析可知,从源极上溅射出的Ta粒子在电场的作用下,经过吸附、扩散进入铍铜表面,并在基材表面在涂层与基材间形成Ta-Cu-Be扩散层及表面Ta沉积层(图3(h))。保温3 h后,Ta涂层厚度增加,基材表面的活化作用也随之减弱,与基体交界处出现孔洞或缝隙,涂层与基体之间的结合强度下降。
图5为C17200基材及其800 ℃保温2 h制备Ta涂层与基体电化学曲线。从拟合后的数据分析结果(表2)可知,未经处理的基材与Ta涂层的自腐蚀电位分别为−0.54 V和−0.39 V,即Ta涂层腐蚀电压正移0.15 V;根据电化学理论,自腐蚀电位越高,电极失去电子的倾向越小,金属的腐蚀倾向就越小,制备Ta涂层的试样自腐蚀电位相较于基材Ecorr降低,说明制备涂层后,试样的腐蚀倾向变低,热力学稳定性变高。基材自腐蚀电流密度Icorr为1.73×10−4 A/cm2,Ta涂层的Icorr较基材降低了大约3个数量级,为2.64×10−7 A/cm2。Icorr反映金属的腐蚀快慢程度,Icorr越小,金属腐蚀的越慢,在硫酸溶液中制备Ta涂层的试样较基体耐蚀性提高,腐蚀速率降低。基材的阳极极化曲线由活性溶解区、预钝化区、钝化区组成,腐蚀电位为1.2 V开始进入钝化区,铜合金表面形成一层稳定的氧化膜,阻碍离子的扩散,以降低腐蚀速率,Ta涂层有活性溶解区,钝化区不明显,阳极极化曲线斜率较大,说明电极反应的阻力较大,即金属的耐蚀性较好。C17200双辉等离子表面Ta涂层耐蚀性提高的主要原因是由于Ta涂层在轻微阳极极化或氧化条件下,会在表面形成一层致密的氧化薄膜Ta2O5[26],即便是表层的氧化膜被穿透,内部的金属Ta表面又会形成一层氧化膜,从而保护基体铜合金。
Samples | Icorr / (A · cm−2) | Ecorr / V | Corrosion rate |
C17200 alloy | 1.73×10−4 | −0.54 | 0.38 |
Ta coating | 2.64×10−7 | −0.39 | 0.0031 |
(1)用双辉等离子渗金属技术在C17200铍铜合金表面制备了Ta/Ta-Cu-Be过渡层的复合涂层,该复合涂层中的物相主要包含α-Ta,Ta2Be和Cu(Be)等。
(2)不同保温时间制备的Ta层组织致密,经0.5、1、2、3 h保温形成的Ta涂层厚度分别为3.125、7.8、8.56、11.25 μm,涂层由岛状组织融合生长,随着保温时间的增加,Ta进入基体的扩散层深度不变,但涂层与基体交界处峰状Ta-Cu-Be区域扩大。
(3)保温0.5~2 h制备的Ta涂层与基体结合良好,但保温3 h形成的Ta涂层由于受涂层厚度及组织的影响,与基体结合强度降低。
(4)在10%H2SO4溶液中,Ta涂层的Ecorr和Icorr分别为−0.39 V和2.64×10−7 A/cm2,与未处理的C17200基材相比,显示出更小的腐蚀倾向和腐蚀速率。
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