2. 广州铁路职业技术学院 机械与电子学院,广州 510430
2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Guangzhou Railway Polytechnic, Guangzhou 510430, China
随着科技的日益发展,人们对材料性能的要求也越来越高,通过离子镀膜技术对材料表面进行强化能有效提高材料的各项性能,具有很大的经济效益[1-3]。TiN作为传统的二元镀膜材料以其高硬度、良好的耐磨性能广泛应用于工业生产中,但是其较差的热稳定性却限制了它的使用范围[4-5]。为寻找性能更稳定、可替代的二元镀膜材料,人们进行了大量探究,包括MoN、VN、ZrN、CrN等[6-11]。其中,MoN薄膜具有高硬度、良好的耐磨耐腐蚀性能,且在高温环境下能产生具有润滑作用的MoO3相,引起人们的广泛关注[12]。
国内外研究人员采用不同镀膜技术制备薄膜,包括蒸发镀膜技术、电弧离子镀技术、磁控溅射技术等。其中磁控溅射技术基材温升低、沉积效率高,所沉积的薄膜致密、结合力好,被广泛应用于薄膜材料的制备[6]。同时大量研究表明,磁控溅射的工艺参数对薄膜的结构和性能也有重要影响,比如偏压、温度、气体流量等[13-14]。Wang[14]采用磁控溅射技术研究了氮气流量对MoN薄膜结构和性能的影响,结果表明氮气流量显著影响MoN薄膜的微观结构和摩擦磨损性能。
目前,有关直流磁控溅在不锈钢表面沉积MoN薄膜以及脉冲偏压对MoN薄膜结构和摩擦学性能的影响研究还较少。文中采用直流磁控溅射技术在不锈钢表面沉积不同脉冲偏压的MoN薄膜,探讨脉冲偏压对不锈钢表面沉积MoN薄膜的结构和摩擦学性能的影响,并探究MoN薄膜在不同摩擦条件下的摩擦磨损机理。
1 试 验 1.1 MoN薄膜的制备采用复合多功能离子镀膜机(成都同创材料表面新技术工程中心)制备MoN薄膜,真空室内壁分布着两个多弧电源以及两个直流磁控电源。试验采用其中一个直流磁控电源,靶材为高纯Mo靶(99.99%),靶材尺寸为100 mm×6 mm。基体材料为40 mm×20 mm×5 mm的304不锈钢。在沉积之前将不锈钢基体打磨、抛光至镜面,并在无水乙醇中超声清洗10 min。将清洗后的基体置于转架上,正对靶材表面,与靶距离约为10 cm,转架转速为4 r/min,本底真空为1.0×10−3 Pa。
沉积MoN薄膜时,为提高薄膜与基体的结合力,先采用直流磁控电源在基体上沉积一层Mo过渡层,随后通入N2,改变脉冲偏压,进行MoN薄膜的沉积。具体的沉积过程如下:首先通入Ar,采用霍尔离子源对基体进行30 min辉光清洗;随后开启直流磁控电源沉积Mo过渡层,时长为10 min;最后通入N2,调节不同脉冲偏压,分别设定−300、−400、−500和−600 V进行MoN薄膜的沉积,沉积时间为240 min。其中直流磁控电源的工作参数为:电流2.0 A,真空度0.5 Pa。直流叠加脉冲偏压电源的工作参数为:直流电压80 V,占空比20%,频率60 kHz,真空度0.5 Pa。
1.2 薄膜的表征与测试采用日本理学公司生产的SmartLab高分辨X射线衍射仪分析薄膜的晶相结构,并且根据Scherrer公式计算出薄膜的平均晶粒尺寸。采用美国FEI公司生产的Nova NanoSEM 430扫描电子显微镜对薄膜表面、断面以及磨损表面进行观察。采用HMV-2T显微硬度仪测试薄膜的显微硬度,载荷为98 mN,保压10 s。
在UMT-TriboLab型多功能摩擦试验机上,采用球盘旋转试验方式评价不同脉冲偏压下制备的MoN薄膜的摩擦磨损行为,具体的摩擦条件为:大气环境,室温,干摩擦,载荷5 N,转速200 r/min。为进一步研究MoN薄膜在不同摩擦条件下的摩擦磨损行为,选用−500 V脉冲偏压下制备的MoN薄膜分别在5、8、10和12 N 4种不同载荷下进行转速200 r/min和400 r/min的摩擦试验。所有的摩擦试验均采用Ф 6 mm的GCr15钢球,旋转半径为5 mm,摩擦时间为30 min。摩擦试验结束后,所有试样采用Talysurf CLI1000表面轮廓仪测量磨损后磨痕的宽度和深度,并计算磨损体积,薄膜的磨损率通过公式(1)计算。
其中,K为磨损率;V为磨损体积,mm3;S为摩擦的总行程,m;F为载荷,N。
2 结果与讨论 2.1 薄膜的晶相结构图1给出了不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜的XRD图谱。由图1可以看出,不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜均只含有γ-Mo2N相,并且都以(111)晶面为择优取向,说明不同偏压下沉积的MoN薄膜都为面心立方结构。同时发现,随着脉冲偏压的增大,薄膜(111)晶面的择优取向逐渐减弱,说明MoN薄膜的晶相结构会随脉冲偏压的改变而发生变化。根据图1的结果,利用公式(2)(Scherrer公式)分别计算出(111)、(200)、(220)和(311)晶面所对应的晶粒尺寸,然后取这4个晶面的晶粒尺寸的平均值作为该MoN薄膜的晶粒尺寸(见表1)。结果表明,不同脉冲偏压下沉积MoN薄膜晶粒尺寸差别很小,且均小于15 nm,说明不同脉冲偏压制备的MoN薄膜都为纳米晶结构。
Pulsed bias / V | −300 | −400 | −500 | −600 |
Grian size / nm | 10.7 | 12.2 | 13.1 | 11.4 |
Thickness / µm | 2.13 | 2.23 | 2.70 | 1.81 |
式中,D为晶粒尺寸;K为Scherrer常数;γ为X射线波长,此处采用Cu Kα为0.154 nm;B为衍射峰半宽高;θ为衍射角。
2.2 薄膜表面、断面形貌及膜厚图2给出了不同脉冲偏压下沉积MoN薄膜表面的SEM形貌。从图中可以看出,随着脉冲偏压的升高,薄膜表面大颗粒的尺寸和密度先增大后减少,在−400 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜表面大颗粒的数目最多,并出现了少量的凹坑。林永清等[15]研究脉冲偏压对矩形平面大弧源离子镀TiN膜层性能的影响也具有类似规律。可见,脉冲偏压对MoN薄膜沉积过程也有显著影响,使得不同脉冲偏压制备的MoN薄膜呈现不同的表面形貌。根据Nitter[16]和郭慧梅[17]的研究,大颗粒沉积在样品表面的过程主要受重力、电场力以及离子的拖拽力共同作用,其中重力和电场力是大颗粒沉积的阻力,离子的拖拽力是沉积的动力。当偏压增大时,离子的拖拽力也增强,并且大于大颗粒受到的电场力,有助于大颗粒的沉积,使得薄膜表面的大颗粒数目增多;偏压进一步增大时,大颗粒受到的电场力大于离子的拖拽力,阻碍了大颗粒的沉积,使得薄膜表面的大颗粒数目减少。
图3给出了不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜截面的SEM形貌。不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜都呈现出明显的柱状晶生长结构。同时,可从薄膜SEM断面图中直接测算出其沉积厚度,如表1所示。可以发现,随着脉冲偏压的增加,MoN薄膜厚度先增大后减小,在−500 V脉冲偏压下沉积的薄膜厚度达到最大为2.70 µm。薄膜沉积过程中,等离子体对薄膜主要存在沉积和溅射两个作用[18]:在脉冲偏压较小时,大量的离子沉积到基体上,此时离子溅射作用较弱,薄膜的沉积速率较快,使沉积的薄膜变厚;当脉冲偏压过大时,离子溅射作用增强且起主导作用,薄膜的沉积速率变慢,薄膜也随之变薄。
2.3 薄膜的硬度图4给出了MoN薄膜的硬度与其沉积脉冲偏压的关系。从图中可以看出,MoN薄膜的硬度随脉冲偏压的增大先增大后减小,在脉冲偏压为−500 V时达到最大硬度为7731 N/mm2。根据之前的研究[18],脉冲偏压较小时,等离子体携带能量少,运动速度较慢,沉积在基底上形成的薄膜致密性较差,硬度较低;脉冲偏压增大,等离子体的能量和运动速度都提高,薄膜的致密性逐渐变好,硬度也随之增大;脉冲偏压进一步增大时,等离子体的轰击作用过大,导致薄膜的致密性及沉积效率降低,从而硬度降低。
2.4 摩擦磨损性能及磨损表面分析图5(a)给出了不同脉冲偏压下制备的MoN薄膜的摩擦因数随时间变化的关系曲线。从图中可以看出,不同脉冲偏压下制备的MoN薄膜的摩擦曲线都存在明显的跑合和稳定磨损阶段:摩擦因数迅速增大,之后缓慢上升,最后达到一个稳定状态。同时可以发现,−500 V和−600 V脉冲偏压下沉积的薄膜相对于−300 V和−400 V脉冲偏压下沉积的薄膜,跑合期有明显的减小。图5(b)给出了不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜的平均摩擦因数及磨损率。从图中可以发现,不同脉冲偏压下沉积的MoN薄膜的摩擦因数相差较小,均在0.60左右,但脉冲偏压显著影响沉积的MoN薄膜的耐磨性能。−300 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜的磨损率最大为1×10−6 mm3/(N·m),耐磨性最差,而−500 V脉冲偏压沉积的MoN薄膜的磨损率最小为5.8×10−7 mm3/(N·m),耐磨性最好,其磨损率比−300 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜降低了42%。
图6给出了不同偏压下沉积的MoN薄膜在5 N、200 r/min摩擦条件下磨损后的磨损表面的SEM形貌。从图6(a)(b)可以看出,脉冲偏压为−300 V、−400 V对应的薄膜磨损后,磨损表面存在一些黑色黏着物以及明显的划伤痕迹,并且磨痕较宽,说明−300 V、−400 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜的磨损为严重的粘着磨损和磨粒磨损,这主要是由于薄膜致密性较差、硬度较低,在摩擦过程中容易发生剥落、塑性变形,导致薄膜磨损严重。从图6(c)可以看出,脉冲偏压−500 V沉积的MoN薄膜,磨痕较窄,磨损后的表面存在小块的剥层以及轻微的磨痕,说明−500 V脉冲偏压沉积的MoN薄膜的磨损主要为粘着磨损和轻微的磨粒磨损。这主要是因为脉冲偏压−500 V下沉积的MoN薄膜致密,缺陷较少,以及具有较高的硬度,在摩擦过程中薄膜不容易发生变形剥落,从而薄膜的耐磨性能较好。而对于脉冲偏压为−600 V沉积的MoN薄膜磨损后,磨损表面未见明显粘着物(如图6(d)),但仍然存在较深的磨痕,说明脉冲偏压−600 V下沉积的MoN薄膜的磨损主要为严重的磨粒磨损。
图7为−500 V脉冲偏压下制备的MoN薄膜在不同载荷和转速条件下的平均摩擦因数及磨损率。从图7(a)可知,MoN薄膜的平均摩擦因数随载荷和转速的增加逐渐减小。转速为200 r/min时,不同载荷摩擦条件下MoN薄膜的平均摩擦因数0.42~0.60,并且载荷为5 N与12 N时其平均摩擦因数分别为0.60和0.42。转速为400 r/min时,不同载荷条件下MoN薄膜的平均摩擦因数介于0.41~0.58,并且载荷为12 N时对应最小的平均摩擦因数0.41。从图7(b)可知,相同载荷下,转速越高,MoN薄膜的磨损率越大;当转速一定时,MoN薄膜的磨损率随载荷的增加先减小后增大,在8 N载荷时达到最小值。载荷的增加会导致摩擦接触面积增大,同时会产生更多的磨屑,而磨屑粘着在摩擦接触区对薄膜具有一定的保护作用[19];此外,接触面的剪切强度随着滑动速度和法向载荷的增加而减小,从而载荷增大时,平均摩擦因数相应减小[20]。不仅如此,载荷的增大也会使产生的磨屑更难转移出摩擦接触区,从而粘着在磨痕表面,使磨损率略有下降,但是随着载荷的进一步增加,摩擦的接触范围扩大,磨屑的粘着相对减少,磨损加剧,磨损率开始上升。
图8和图9为转速400 r/min、不同载荷条件下MoN薄膜磨损表面的SEM形貌及拉曼分析图。从磨损表面的SEM形貌可以看出,随载荷的增加,磨痕的宽度逐渐变宽,这也更直观的说明载荷的增加会导致摩擦的接触区变大。从图8(a)可以看出,载荷为5 N时,磨损表面存在明显的粘着磨损迹象,同时存在轻微的磨粒磨损迹象。从图8(b)可以看出,载荷为8 N时,磨损表面的划痕增多,并且有更多的磨屑分布在磨痕上面,但磨痕的深度看上去更浅,说明该条件下磨粒磨损和粘着磨损共存。从图8(c)(d)可见,有更多更深的划痕出现在磨损表面,同时也可以看见少量磨屑的存在,说明主要为磨粒磨损并同时存在轻微的粘着磨损。值得注意的是,图8(a)中的磨屑主要集中在磨痕的边缘,而图8(b)~(d)中的磨屑主要集中在磨痕的中间区域,说明载荷增大,磨屑较难转移出摩擦接触区,这与图7分析的结果一致。
为进一步说明MoN薄膜的磨损机理以及摩擦过程中可能发生的化学反应,对磨损表面进行了拉曼分析。从拉曼分析结果可以看出,磨损表面主要含有MoO3、铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)以及FeMoO4,说明在不同载荷条件下,MoN薄膜均发生了不同程度的氧化,同时对偶钢球也存在氧化并粘着在磨损表面,此外,薄膜与对偶球之间在摩擦过程中存在化学反应,生成了FeMoO4。
3 结 论(1) 采用直流磁控溅射技术分别在−300、−400、−500和−600 V的脉冲偏压下制备MoN薄膜。脉冲偏压显著影响MoN薄膜的晶体结构。不同脉冲偏压下制备的MoN薄膜呈现典型的面心立方结构,并且以(111)晶面为择优取向,随脉冲偏压的增大,MoN薄膜(111)晶面的择优取向逐渐减弱。
(2) 脉冲偏压对MoN薄膜的膜厚以及硬度有显著影响。−500 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜最厚,达到2.7 µm,并且具有最高的硬度为7731 N/mm2。同时脉冲偏压也显著影响MoN薄膜的摩擦磨损性能。−500 V脉冲偏压下沉积的MoN薄膜具有最好的耐磨性能,最低的磨损率为5.8×10−7 mm3/(N·m)。
(3) MoN薄膜在不同载荷和转速的摩擦条件下存在不同的摩擦学行为。MoN薄膜的摩擦因数随载荷和转速的增加逐渐减小。此外,载荷较小时MoN薄膜的磨损机制主要为严重的粘着磨损和轻微的磨粒磨损,随着载荷的增大,MoN薄膜粘着磨损减轻、磨粒磨损加剧,磨损机制由主要的粘着磨损逐渐向磨粒磨损转变。同时发现在摩擦过程中,MoN薄膜会发生不同程度的氧化生成MoO3,MoN薄膜与对偶球之间也会发生化学反应生成FeMoO4。
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