金属熔体与陶瓷的润湿行为是材料制备和加工中一种常见的物理化学现象,如金属基复合材料的制备以及陶瓷材料的连接等,其在很大程度上决定了材料制备与加工的可能性和材料的使用性能[1-2]。有效改善和调控金属熔体与陶瓷的润湿行为是许多研究者一直追求的目标,陶瓷表面金属化是改善其与金属熔体润湿性的一种常用而有效的方法。Mo-Mn陶瓷表面金属化、化学镀、化学气相沉积、金属热蒸发镀及磁控溅射镀等方法均可有效地使陶瓷表面金属化[3-8]。与这些大量的工艺研究相比,金属镀层对金属熔体与陶瓷润湿行为的影响及作用机理的相关研究却较少。Ip[5]、Mori[6]及Leon等[9]分别研究了铝熔体与镀Ni石墨及氧化铝基体的润湿性,Xu[10]研究了铝熔体与镀Zr氧化铝的润湿行为,这些研究表明镀层成分、厚度及状态的变化均会对润湿行为产生较大影响,会使润湿过程更加复杂化。在工程应用中,往往认为熔体与金属镀层的润湿性与同种块体金属的润湿性一致,而Ip等的研究表明铝熔体与Ni、Zr镀层的润湿性与相应块体的润湿性存在较大差异[5, 10]。因此,研究金属镀层对金属熔体与陶瓷润湿行为是必要和有意义的。
Ni、Cu和Cr等金属镀层常镀覆于陶瓷及石墨表面以改善其与金属熔体的润湿性。为了便于研究金属镀层对铝熔体润湿性的影响,文中选择了与铝熔体及Al-Cr合金熔体均不反应的氧化铝作为基底,采用磁控溅射法在氧化铝表面沉积铬镀层,研究铝熔体与镀铬氧化铝及纯铬基底的润湿行为,探究镀层厚度及润湿温度对铝熔体与镀铬氧化铝润湿行为及界面反应的影响,以及铝熔体与Cr镀层及Cr基底润湿性的差异。
1 试 验润湿性试验所用基片为25 mm×25 mm×1.5 mm的氧化铝基片(纯度为99.5%)、镀铬的氧化铝基片以及Φ 50 mm×1.5 mm的纯铬片(纯度为99.5 %)。以Φ 50 mm×1.5 mm的纯铬片(纯度为99.5 %)为靶材,采用射频磁控溅射的方法在氧化铝基片表面室温沉积不同厚度的铬膜(厚度约为260~1200 nm)。溅射沉积时工艺室背底压力为5×10−4 Pa,沉积压力为0.5 Pa,氩气流量为15 mL/min,溅射功率为100 W, 通过调节沉积时间来控制镀层厚度,用台阶仪来测试镀层厚度。
润湿性试验采用改进的座滴法(如图1所示)。试验前将纯铝粒(99.9%)装入下端中心孔Φ 0.8 mm的石墨管中,石墨管位于基片正上方,石墨管下端距基片10 mm。润湿试验在1.5×10−3 Pa的真空下进行,当达到润湿温度后,在真空室外通过磁力驱动石墨活塞将石墨管中的铝液从小孔挤出,落在下方的水平基片上,摄像机通过观察窗记录铝滴在基片上的铺展过程。试验每次挤出的铝滴质量约为100 mg,该改进方案可减轻铝液的表面氧化。润湿角通过Digimizer软件对润湿图像直接测量得到。
润湿试验后,用金刚石线切割机将润湿试样沿中心剖面切开,镶样后研磨抛光,对润湿试样表面及剖面在ZEISS ULTRA扫描电子显微镜下进行微观形貌观察及EDS能谱分析。
2 结果与讨论 2.1 润湿接触角变化特征氧化铝表面镀铬膜的表面和剖面形貌如图2所示,铬膜晶粒较细小,表面有少量微孔隙。
图3为700 ℃铝熔体在Al2O3、纯Cr片及不同镀Cr厚度Al2O3基底上的润湿接触角变化。铝熔体与Al2O3基底的终态接触角最大,约为140°,随着Al2O3表面镀Cr层厚度由260 nm增加到1200 nm,终态接触角逐渐由131°减小到18°,450 nm镀Cr层时已由不润湿转变为润湿(终态接触角为85°),且达到稳态接触角的时间也随着镀Cr层的增厚而逐渐减小,这表明700 ℃下在Al2O3表面镀Cr能够大幅提高铝熔体的润湿性和铺展速率,从而显著改善其润湿性。另外一个值得关注的现象是,铝熔体在纯Cr基底上的终态润湿角约为29°,介于650 nm和850 nm镀Cr层的终态润湿角之间,明显大于1200 nm镀Cr层的终态润湿角,这显示终态接触角并不随Cr镀层的增厚而单调减小,铝熔体在Cr镀层和Cr片上的润湿行为是不同的。
800 ℃铝熔体在Al2O3、纯Cr片及不同镀Cr厚度 Al2O3基底上的润湿接触角变化曲线如图4所示。铝熔体与Al2O3基底仍表现为不润湿。与700 ℃相比,800 ℃时镀Cr层对铝熔体与Al2O3基底润湿性的改善更为显著,镀Cr层厚度为260 nm时其终态接触角约为15°,1200 nm镀Cr层时铝熔体在Al2O3基底上趋于完全润湿,铝熔体与纯Cr基底也表现出优良的润湿性(终态接触角约为3°)。随着镀Cr层厚度由260 nm增加到1200 nm,铝熔体的铺展速率明显逐渐增大,达到稳态接触角所需时间由约40 min减少到约15 min,而铝熔体在纯Cr基底上达到稳态接触角所需时间约为27 min。这同样表明镀Cr层厚度会显著影响铝熔体在上的铺展行为,且铝熔体在Cr镀层上的润湿行为不同于Cr片。
2.2 润湿结果宏观微观特征图5为铝熔体与不同基底润湿试验后凝固试样表面宏观形貌。800 ℃时,镀铬260 nm Al2O3基底铺展前沿形成了一圈光亮的晕圈,即前驱膜,随着镀Cr厚度增加形成前驱膜的宽度逐渐增大,同时,铺展面积也逐渐增大。尽管铝熔体在镀铬1200 nm Al2O3基底和铬片上均趋于完全润湿,但在镀铬1200 nm Al2O3基底上的铺展面积明显更大。700 ℃时几种基底铺展前沿均未形成前驱膜。
800 ℃铝熔体与Cr片及650 nm镀铬Al2O3基底铺展前沿表面形貌及EDS能谱线分析结果如图6所示。图6(a)表明在铝熔体与Cr片的铺展前沿表面形成了宽度约700 μm Al与Cr的化合物,其间有少量高铝含量相,该区域EDS定量分析结果(质量分数)为72.6%Al和27.4%Cr,与Al11Cr2化合物的成分一致。铝熔体与650 nm镀铬Al2O3基底铺展前沿的表面则没有形成连续的Al11Cr2化合物,只是在铝基体上形成了少量Al11Cr2化合物。
图7为铝熔体与Cr基片润湿试样的界面形貌。700 ℃时,在Al/Cr之间形成了两个连续致密的反应层,结合EDS能谱定量分析,靠近Cr侧的薄反应层成分与Al11Cr2一致,靠近Al侧的厚反应层为Al7Cr,在铺展前沿界面反应层已明显高于Cr基底表面,已完全包覆了铝。800 ℃时,在Al/Cr润湿试样的界面反应层/Cr基底之间以及铺展前沿形成的化合物中存在明显的裂纹,试样中部界面反应层由靠近Cr侧的薄Al4Cr层和靠近Al侧的厚Al11Cr2组成;润湿前沿主要为Al11Cr2,在其表面有少量Al相,这与其表面分析结果一致。
高温金属表面反应化合物层的生长导致试样中裂纹形成的应力有两种可能来源,一种是由于形成化合物的摩尔体积与金属的原子体积存在差异,这样会在化合物层内形成较大的应力,且随层厚的增加而增大;另一种是由于冷却过程中表层与基体热膨胀系数的差异而形成的应力。对于800 ℃的Al/Cr润湿试样,这两种因素均会在试样中形成较大的应力。从图7(c)可知,在润湿前沿较薄的反应层即已在反应层/Cr界面形成裂纹,如果是在等温润湿过程中形成裂纹,那么反应层的生长将缺乏Cr的供应,中间部位裂纹上方的第二反应层Al4Cr层(图7(d))将不会形成,即使形成,由于Al的扩散其厚度也会不断减小。因此,Al/Cr润湿试样反应层/Cr界面的裂纹应该形成于试样冷却过程中。
图8为Al熔体在镀Cr氧化铝基底上润湿前沿的剖面形貌。在700 ℃和800 ℃时,当Cr膜较薄时,在铺展前沿的Al/Al2O3界面及铝基体里几乎没有形成明显的Al-Cr化合物。随着镀膜厚度的增加,铺展前沿的Al/Al2O3界面及铝基体Al-Cr化合物的数量明显增多,但和Al/Cr基片润湿不一样,界面Al-Cr化合物为分散的颗粒,没有形成连续致密的反应层。结合EDS能谱分析结果,铝熔体与镀铬层的反应产物700 ℃时为Al7Cr,800 ℃时为Al11Cr2,这也与上述Al/Cr基片在两个温度下均形成了两个化合物相不一样。
2.3 机理分析上述试验结果表明,在氧化铝表面镀Cr能够显著改善铝熔体的润湿性,镀Cr层的厚度会明显影响铝熔体的润湿行为(终态接触角及铺展速率),而且铝熔体在镀Cr氧化铝上的润湿行为及界面反应也与其在纯铬块体上的润湿行为及界面反应表现出较大差异。
2.3.1 界面反应铝熔体与Cr的润湿为典型的反应性润湿。对于Al-Cr二元体系,700 ℃时,Cr在Al液中的最大溶解度(原子数分数)约为0.5%,存在Al7Cr、Al11Cr2、Al4Cr、Al9Cr4、Al8Cr5及AlCr2 6个金属间化合物相;800 ℃时,Cr在Al液中具有更大的溶解度(最大溶解度(原子数分数)约为2.2%),存在Al11Cr2、Al4Cr、Al9Cr4、Al8Cr5及AlCr2 等金属间化合物相[11]。由d'Heurle提出的有序Cu3Au经验相律规则可知,界面反应首先形成的化合物相为低熔点组元含量最高的化合物相[12],因此,Al7Cr和Al11Cr2分别为Al-Cr界面反应700 ℃和800 ℃最先形成的化合物相。Chamberlain等关于Al、Cr薄膜在659~726 K的互扩散研究也证实了Al7Cr为界面先形成的化合物相[13]。对于Cr块,界面反应形成了靠近Al侧的Al7Cr (700 ℃)和Al11Cr2 (800 ℃)连续致密的反应层,其生长受Al原子和Cr原子在反应层中扩散速率的控制。根据Dybkov反应偶界面反应层的生长机理[14],当先形成的化合物相层厚达到临界厚度后,由于通过化合物层扩散到达Al7Cr/Cr(700 ℃)界面或Al11Cr2/Cr(800 ℃)界面的Al原子数不足以维持先形成化合物相的继续长大,这时第二个金属间化合物相将在该界面形成并长大。因此不难理解Al/Cr基片的润湿试验中(700 ℃和800 ℃)在界面均形成了两层连续致密的界面反应层,由于试验时间较短,其它金属间化合物相还来不及形成长大。而对于Al/镀Cr氧化铝润湿体系,由于镀Cr层非常薄(260 ~1200 nm),界面反应难以形成连续致密的反应层,因此界面反应只形成了低熔点组元含量最高的一个化合物相Al7Cr(700 ℃)或Al11Cr2(800 ℃), 这与Dybkov关于Fe-Cr合金和铝熔体700 ℃反应研究中Al-Cr只形成Al7Cr相一致[15]。
为了便于分析镀Cr对Al熔体在氧化铝基底润湿行为的影响,有必要确定Al-Cr熔体与氧化铝基底间是否会发生反应。根据氧化物的氧势图[16],在文中试验温度下,Al2O3比Cr2O3的氧势更小而更稳定,因此Cr不会和氧化铝反应。
2.3.2 润湿行为熔体与固态基底的润湿除了受固(s)、液(l)、气(g)三相界面张力(σlv、σsl、σsv)及熔体粘度影响外,对于反应性润湿还需要关注润湿前沿三相线组态的变化。结合上述结果及图9来分析铝熔体在镀铬氧化铝基底的润湿行为及不同基底间润湿行为的差异。
由于铝熔体具有较大的表面张力(σ=890−0.182 (t-660) mN·m−1,t为摄氏温度)[17],其与氧化铝基底在700~900 ℃均具有较大的润湿角。对于镀Cr氧化铝,当铝熔体与Cr膜接触后,Cr将部分溶解并与Al熔体反应。700 ℃下,当镀层较薄时(文中试验260 nm),与铝熔体接触的Cr膜将全部溶入铝熔体,这时润湿前沿将漏出氧化铝基底(如图9(a)),由于Cr不与氧化铝反应,此时润湿前沿三相线组态与Al/氧化铝体系一致,但液相由纯Al变为Al-Cr合金熔体。Bainbridge的研究表明Cr溶入铝熔体会明显降低熔体表面张力(700 ℃ Al-0.4% Cr表面张力约为700 mN·m−1)[18],因此,由于接触部分较薄镀层的全部溶解及熔体表面张力的降低,镀层较薄时会一定程度改善铝熔体在氧化铝上的润湿性,由于熔体表面张力仍很大故仍为不润湿。随着镀层厚度的增加,润湿前沿液/固界面会有更多的Cr溶入铝熔体,界面反应形成更多的金属间化合物(图9(b)、9(c))。这一方面会降低熔体的表面张力;同时会改变润湿前沿三相线组态,液-固组态逐渐变为Al-Cr熔体-Al7Cr(如图8(c)、8(g)),润湿前沿固相则为Cr层;而且由于Al与Cr反应形成化合物为高放热反应,这会升高润湿前沿熔体的温度,降低熔体粘度和表面张力。因此,随着镀层厚度的增加,这些因素会明显促进铝熔体的铺展速率和润湿性的明显改善。但是,如果镀层厚度足够厚,如Cr块,由于有足够的Cr原子供应,连续致密的反应层在界面很快形成并沿熔体侧快速生长,这些有利于铝熔体前期的快速铺展;可是当润湿前沿界面反应层高于基底表面时,反应层的继续生长会逐渐隔绝铝熔体与Cr基底的接触,这时润湿前沿固相反应层的包覆会抑制铝熔体的进一步铺展(图7(a)、9(d)),而润湿前沿铝液将消耗于反应层的生长。因此,不难理解铝熔体在1200 nm镀Cr氧化铝上比在Cr块上具有更好的润湿性。
800 ℃下,铝熔体在镀铬氧化铝(260 ~1200 nm镀铬层)及Cr块润湿前沿均形成了前驱膜。前驱膜现象存在于一些特殊的润湿体系中,通常认为其形成与液相原子的表面快速扩散、表面张力梯度诱导的Marangoni流动等有关[19-21]。相比于700 ℃,800 ℃下铝原子在Cr表面具有更大的表面扩散速率,这有利于前驱膜的形成;而相比于Cr块,Cr镀层具有更多的晶界及微孔,这会促进铝原子的扩散,从而有利于前驱膜的形成,因此不难理解铝熔体在镀铬氧化铝上形成的前驱膜明显宽于其在Cr块形成的前驱膜。通常前驱膜的形成会明显改善熔体的润湿性,这与润湿前沿三相组态的变化有关。Al在Cr镀层表面形成的前驱膜为少量Al11Cr2分布于Al熔体中(见图6(b))。尽管镀层较薄(260 nm Cr),接触Cr层可以全部溶入Al熔体,但由于润湿前沿前驱膜的形成改变了润湿前沿的铺展组态(图9(e)),因此使得800 ℃时其润湿性显著好于700 ℃时。随着镀层厚度的增加,润湿前沿的液/固界面会形成更多的化合物相(Al11Cr2)(图9(f)、9(g)),会有更多的Cr溶入熔体,以及放热反应导致铺展前沿熔体温度的升高,这会进一步促进形成更宽的前驱膜,这些会促进铝熔体的快速铺展和接触角的减小,甚至完全润湿。对于Cr块,与700 ℃一样,尽管润湿前期具有较好的润湿性,但当界面反应层对润湿前沿形成包覆时,将会抑制熔体的进一步铺展(图9(h)), 因此其铺展面积也明显小于铝熔体在1200 nm镀铬氧化铝上的铺展面积。温度升高对铝熔体在Cr块上润湿性的明显改善,除了与熔体表面张力降低有关外,也与熔体粘度降低导致的快的铺展速率以及不同的液/固组态(700 ℃为Al(l)/Al7Cr(s),800 ℃为Al(l)/Al11Cr2(s))有关。
综上所述,氧化铝表面镀铬可以明显改善其与铝熔体的润湿性,这主要与熔体表面张力的变化以及润湿前沿三相线组态的改变有关。为了获得好的润湿性,应该选择合适的镀层厚度。如果镀层过厚,在润湿过程中界面反应层形成对润湿前沿的包覆,将会抑制熔体的继续铺展。在以后的研究中,将进一步扩大镀层厚度的研究范围,以期找到润湿性转变的临界镀层厚度范围,这有助于更合理的设计润湿性改善性镀层,为实际应用提供更有价值的指导。
3 结 论(1) 700~800 ℃高真空条件下铝熔体与氧化铝、镀铬氧化铝基底及铬块的润湿行为表明:表面镀铬能够有效改善铝熔体与氧化铝的润湿性,这与镀层与熔体相互作用导致的熔体表面张力及润湿前沿三相界面组态的变化有关。
(2) 在一定范围内,随着镀铬层厚度的增加,铝熔体与氧化铝的润湿性逐渐增强。
(3) 铝熔体与1200 nm镀铬氧化铝的润湿性好于其与Cr基底的润湿性,这与Cr基底界面的固相反应层对润湿前沿液相的包覆有关,这会抑制熔体的进一步铺展。
[1] | Eustathopoulos N, Nicholas M G, Dreve B. Wettability at high temperature[M]. Elsevier Science Ltd., Oxford, UK, 1999: 360–368. |
[2] | NAIDICH Y V, ZHURAVLEV V S, GAB I I, et al. Liquid metal wettability and advanced ceramic brazing[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(4): 717-728. |
点击浏览原文 | |
[3] | BAUMLI P, SYTCHEV J, KAPTAY G. Perfect wettability of carbon by liquid aluminum achieved by a multifunctional flux[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(19): 5177-5190. |
点击浏览原文 | |
[4] | CALDERON N R, VOYTOVYCH R, NARCISO J, et al. Pressureless infiltration versus wetting in AlSi/graphite system[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(16): 4345-4350. |
点击浏览原文 | |
[5] | IP S W, SRIDHAR R, TOGURI J M, et al. Wettability of nickel coated graphite by aluminium[J]. Materials Science & Engineering A, 1998, 244(1): 31-38. |
点击浏览原文 | |
[6] | MORI N, MATSUO S, OGI K, et al. Effect of Ni coating on wetting behavior of molten al to graphite[J]. Journal of the Japan Institute of Metals, 1987, 51(3): 240-247. |
点击浏览原文 | |
[7] | OGAWA F, MASUDA C, FUJII H. In situ chemical vapor deposition of metals on vapor-grown carbon fibers and fabrication of aluminum-matrix composites reinforced by coated fibers[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(7): 5036-2050. |
点击浏览原文 | |
[8] | KAMBUROV V, DIMITROVA R, KANDEVA M. Introduction of nickel coated silicon carbide particles in aluminum metal matrix hardfaced by MIG/TIG processes on precoated flux layer[J]. Tribology in Industry, 2018, 40(1): 73-80. |
点击浏览原文 | |
[9] | LEON C A, DREW R. The influence of nickel coating on the wettability of aluminum on ceramics[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing, 2002, 33(10): 1429-1432. |
点击浏览原文 | |
[10] | XU Q G, GUO L W, ZHANG L, et al. Wettability of zirconium-coated alumina by molten aluminium[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 302: 150-157. |
[11] | AUDIER M, DURAND-CHARRE M, KLEIN H. Phase equilibria in the Al-Cr system[J]. Journal of Alloys & Compounds, 1995, 220(1-2): 225-230. |
[12] | HEURLE F, OIS M. Interface Reactions with formation of a solid phase on a solid substrate: A short overview[J]. Materials Science Forum, 1994, 155-156: 1-14. |
点击浏览原文 | |
[13] | CHAMBERLAIN M B. Interdiffusion of Al and Cr thin films[J]. Journal of Vacuum Science & Technology, 1979, 16(2): 339-341. |
[14] | Dybkov V I. Reaction diffusion and solid state chemical kinetics[M]. The IPMS Publications, Kyiv, Ukraine, 2002, 142. |
[15] | BARMAK K, DYBKOV V I. Interaction of iron-chromium alloys containing 10 and 25 mass% chromium with liquid aluminium part Ⅱ formation of intermetallic compounds[J]. Journal of Materials Science, 2004, 39(13): 4219-4230. |
点击浏览原文 | |
[16] |
韩明荣, 张生芹, 陈建斌, 等. 冶金原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2008, 140.
HAN M R, ZHANG S Q, CHEN J B. Metallurgy Principles[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008,140 (in Chinese) |
[17] | KEENE B J. Review of data for the surface tension of pure metals[J]. International Materials Reviews, 1993, 38(4): 157-192. |
点击浏览原文 | |
[18] | BAINBRIDGE I F, TAYLOR J A. The surface tension of pure aluminum and aluminum alloys[J]. Metallurgical & Materials Transactions A Physical Metallurgy & Materials Science, 2013, 44(8): 3901-3909. |
[19] | SINGLER T J, CLUM J A, PRACK E R. Wetting dynamics of molten solder alloys on metal substrates[J]. Journal of Electronic Packaging, 1992, 114(2): 128. |
点击浏览原文 | |
[20] | SAIZ E, TOMSIA A P. Atomic dynamics and marangoni films during liquid-metal spreading[J]. Nature Materials, 2004, 3(12): 903. |
点击浏览原文 | |
[21] | Gennes P G D. Wetting: statics and dynamics[J]. Reviews of Modern physics, 1985, 57(3): 827-863. |
点击浏览原文 |