0 引　言

当前，在节能降耗和环境生态发展需求下，采用表面涂层材料技术手段降低摩擦磨损，延长汽车、航空等发动机部件寿命尤为重要。超滑(超低摩擦)是摩擦因数极低的状态^[1]。通常，钢对钢的摩擦因数为1.0左右，常规油润滑的摩擦因数为0.05左右。在超滑状态下，摩擦因数较常规的油润滑成数量级的降低，磨损率极低。碳基薄膜是一类具有优异力学和摩擦学性能的碳材料。碳基薄膜超滑研究主要集中于两类薄膜：高度氢化非晶碳薄膜和碳纳米结构薄膜。高度氢化非晶碳薄膜显著特点是在真空或惰性环境中表现出超滑^[2-3]。为实现超滑, 氢化非晶碳膜内在条件是H原子数分数不低于34%，表面超光滑，吸附分子少^{[2, 4]}。碳纳米结构薄膜是将二维石墨烯微纳片层引入到碳薄膜内，比如类富勒烯^[5-9]、墨烯^[10]等。该薄膜特点是因富含sp²杂化结构引入导致氢含量显著下降(即氢原子数分数20%左右)，并在大气、真空或惰性环境中表现出超低摩擦行为。然而，作为碳纳米结构薄膜中之一，类石墨碳薄膜并未表现出超低摩擦行为^[11-12]。相比于类富勒烯结构，类石墨结构内石墨烯基平面缺乏弯曲和交联;对比于石墨烯，它缺少中程结构有序。同时，碳纳米结构薄膜通常被用于接触界面中一面。因此，将类石墨结构薄膜沉积在两个滑动表面上，并实现超低摩擦行为将是一个非常有意义的工作。

基于硅与碳之间良好键合能力，文中采用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)在硅片表面上制备类石墨碳薄膜。采用PECVD与原位渗氮复合技术在轴承钢球表面沉积FeN过渡层，制备与钢基底结合良好的类石墨碳薄膜。将两者组成摩擦配伍对，考察其在氮气环境中摩擦学性能。结果表明：对比于PECVD制备氢化类富勒烯薄膜^{[5, 7]}在载荷15~20 N和 滑动速度≥ 0.12 m/s范围内实现超低摩擦。类富勒烯二硫化钼纳米薄膜表现出超滑(10 N, 0.5 m/s)^[13]。因此，类石墨碳薄膜自配对方案扩宽了实现超滑范围 (4 N, 0.05 m/s)。

1 试　验

采用单极脉冲等离子体增强化学气相沉积与原位渗氮复合技术在硅片和钢球表面沉积类石墨碳薄膜。类石墨碳薄膜沉积参数为：偏压−800 V，脉冲频率为75 kHz，占空比为50%，甲烷流量为10 mL/min。为了提高薄膜与钢球表面结合力，预处理渗氮工艺参数为：电压−1150 V、脉冲频率80 kHz、占空比60%、氮气流量80 mL/min、气体压力45 Pa、渗氮时间2.5 h。沉积薄膜之前，将沉积室气压抽到10⁻⁴ Pa，用Ar⁺蚀刻硅片和钢球表面，以除去表面氧化物。

通过JEM2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察薄膜微观结构和摩擦后磨屑结构。首先将薄膜(厚度为15 nm)镀在NaCl单晶上，被蒸馏水溶解后，捞起放置在铜微栅并采用紫外光烘干，获得TEM薄膜样品。磨屑TEM样品制备过程为：将薄膜摩擦后钢球上磨斑浸入蒸馏水内，超声1 min后，取出钢球，随后浸入铜网将漂浮在蒸馏水表面磨屑捞出，采用紫外光照射铜网，烘干后送入透射电子显微镜内。

采用JOB IN YVON公司产T64000 型显微共焦拉曼光谱仪分析类石墨碳薄膜原始表面和磨痕结构。激光波长为532 和633 nm，步长为3 cm ⁻¹，测量范围为500~2000 cm ⁻¹。利用波长532 nm激光器测试薄膜原始表面结构；采用波长532和633 nm激光器测试摩擦后对偶磨斑。利用傅里叶变换红外光谱仪测量薄膜基团类型；测量范围为1000~3500 cm ⁻¹。利用场发射扫描电子显微镜和三维表面轮廓仪观察摩擦前后薄膜磨斑形貌。通过由中国科学院兰州化学物理研究所自行研制的往复式球盘摩擦磨损试验机，评估自配对类石墨薄膜在氮气环境中摩擦磨损性能。具体摩擦参数为∶载荷4、6和8 N；速度0.05 m/s。

接触应力采用赫兹接触理论计算获得如下：

其中∶

方程(1)中 ${{\sigma }}$ 为接触应力，w为载荷；方程(2)中R为对偶球的半径，E为杨氏模量，v为泊松比。下角标1和2分别指摩擦副中的钢球和硅片。因为球和面都被沉积薄膜，E₁和E₂采用类石墨薄膜的弹性模量，约为110 GPa。薄膜泊松比假定为0.3^[14]。

2 结果与讨论 2.1 类石墨碳薄膜结构分析

图1为类石墨碳薄膜的TEM图像。该薄膜包含了大量的石墨烯层堆，并且堆内石墨烯层尺寸较长(>3 nm)，取向单一，较少弯曲。石墨层之间间距约为0.335 nm，与石墨(0002)面间距基本一致^[15]，从而表现为类石墨结构。类石墨碳薄膜电子衍射图显示了1、2 和3 共3个衍射环，晶面间距分别为3.34、2.0和1.2。2、3 环源于非晶碳结构，而1 环的晶面间距与石墨(0002)面间距相吻合。

采用拉曼光谱研究碳原子结构重排及区分不同结构的碳材料，不仅是一种非常有效的表征手段，而且是一个标准的非破坏性检测碳基薄膜微观结构的方法。通常采用双峰(G峰和D峰)拟合方案处理碳薄膜拉曼光谱。G峰源于所有环状和链状sp²碳簇的伸缩振动模式，D峰只与环状sp²碳簇的呼吸振动模式有关^[16-19]。在试验过程中，为了避免对薄膜样品的损害，对样品施加的能量密度控制在0.5 mWm⁻³以下。如图2所示，该薄膜光谱出示了峰位为1550 cm⁻¹的G峰和峰位为1380 cm⁻¹的D峰，与石墨拉曼光谱相似。

然而，拉曼光谱只能反映薄膜表面性质，不能检测薄膜体特征，因为拉曼光谱光谱仪探测距离极限为50~100 nm。采用傅里叶变换红外光谱仪测量薄膜体特征即薄膜基团类型。如图3所示，该薄膜具有两个弱的C-H吸收峰(~1450和~2950 cm⁻¹)和一个位于1520~1740 cm⁻¹吸收峰。纯碳薄膜在该区间内通常存在两个吸收峰：一个源于苯环且位于1580 cm⁻¹吸收峰，另一个源于链状sp²碳簇且位于1640 cm⁻¹吸收峰^[20-21]。因此，位于1520~1740 cm⁻¹吸收峰源于该碳纳米结构薄膜内sp²碳簇。

从碳薄膜的TEM图来看，它包含了来自于无定形碳结构的两个衍射环和来自于类石墨结构的一个衍射环，因此，薄膜可以被视为一个复合结构碳薄膜，即类石墨结构嵌入在无定形碳网格内。依据FTIR和Raman分析，该薄膜键合情况为占据主导 的sp²碳簇、sp³ 碳和碳氢键构成的非晶共价网络。综上所述，采用单极脉冲等离子体增强化学气相沉积与原位渗氮复合技术在硅片和钢球表面沉积碳薄膜具有类石墨结构。

2.2 类石墨碳薄膜摩擦学性能行为

通常碳纳米结构薄膜被用于两个滑动界面中一面。因此，文中通过如下方案将碳纳米结构薄膜沉积在两个滑动表面上：采用等离子体增强化学气相沉积技术(PECVD)在硅片表面上制备类石墨碳薄膜;采用PECVD与原位渗氮复合技术在轴承钢球表面沉积FeN过渡层，制备与钢基底结合良好的类石墨碳薄膜。将二者组成摩擦配伍对，考察其在氮气环境中摩擦学性能。然后，将沉积在硅片和钢球上类石墨薄膜组成摩擦配伍对，考察摩擦配伍对在氮气环境和不同载荷下摩擦学性能和分析类石墨薄膜微观减摩机制。

2.3 类石墨碳薄膜摩擦学机理

图6和图7为类石墨薄膜摩擦界面间磨屑拉曼光谱和高分辨透射电镜照片。相比于类石墨薄膜原始表面，磨屑拉曼光谱在1000~2000 cm⁻¹区间包含更加明显的D峰，向高峰位转移的G峰。例如，在磨屑532 nm拉曼光谱中，G峰峰位为1600 cm⁻¹远高于薄膜原始表面G峰峰位(1560 cm⁻¹)。因为G峰峰位高于1580 cm⁻¹，在大于1500圈磨屑结构靠近于Ferrari和Robertson模型中阶段2的纳米晶石墨一边^[16]，sp²含量可以被鉴定为>80%。这意味着在摩擦作用下类石墨薄膜sp²含量进一步增加以及结构进一步有序化。同时，在2000~3500 cm⁻¹范围内，一个石墨烯2D峰浮现而且逐渐更加显著(图6)。在2500圈时2D峰为~2700 cm⁻¹，意味着摩擦界面形成石墨烯层数大致为5层^[23-24]。如图7所示，相比于类石墨薄膜原始表面(图1)，更加有序更长且少层的石墨烯在类石墨薄膜摩擦界面间被形成。从对应的SEAD也可以看到，薄膜磨屑比薄膜原始表面出示了一个与石墨(0002)面间距一致的最内锋锐的环。因此，摩擦促使类石墨薄膜结构进一步有序化，形成沿滑动方向更加有序更长且少层的石墨烯。

如图4(a)所示，类石墨薄膜摩擦因数随载荷增加而降低，并进入超滑状态。在4 N(初始接触压力为480 MPa)时，薄膜摩擦因数约为0.01；在8 N(初始接触压力为600 MPa)时，薄膜摩擦因数降低到约0.005。图4(b)出示了在8 N(初始接触压力为600 MPa)时薄膜实时摩擦因数变化。尽管类石墨薄膜经历一个高摩擦初始磨合期，但是相对于氢化无定形碳薄膜，其很快进入稳定超滑状态。因此，很有必要进一步考察类石墨薄膜从低摩擦到超低摩擦(即超滑)背后摩擦界面结构演变。

图5为随载荷增加类石墨薄膜磨斑变化。相对于4 N(初始接触压力为 480 MPa)薄膜磨斑(图5(a)(b))，8N(初始接触压力为600 MPa)(图5(c)(d))时薄膜磨斑尺寸轻微增加，周边堆积更加明显且压实的片状磨屑。这与薄膜磨斑三维形貌结果相一致。因为摩擦依赖于真实接触面积^[22]，接触面积增加将意味着高摩擦。然而类石墨薄膜摩擦因数从低摩擦降低到超低摩擦，意味着薄膜结构发生了转变。

3 结　论

(1)由硅片和钢球表面沉积类石墨薄膜组成摩擦配伍对在氮气环境中，类石墨薄膜摩擦因数随载荷增加而降低，并进入超滑状态。

(2)在摩擦降低过程中，摩擦促使类石墨薄膜结构进一步有序化，沿滑动方向形成更加有序更长且少层的石墨烯和片状磨屑。证实了自配对类石墨薄膜是一个实现超滑的有效途径。