2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，宁波 315201
2. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China
通过物理气相沉积法制备的非晶涂层，由于其独特的性质，相关研究日益增多。其中，Zr基非晶涂层具有光滑表面、结构致密、无柱状晶等特征，表现出良好的耐腐蚀能力[1-2]，能有效阻断腐蚀介质对钢结构材料的侵蚀，可用于生物移植、牙齿种植体、医疗器械、食品加工等。但是，Zr基非晶涂层的力学性能较低(硬度一般低于10 GPa)[3-5]，并且在含Cl−溶液中易发生点蚀[6-8]，这极大地限制了其被广泛应用。
研究表明，通过成分控制可以提高Zr基非晶涂层的力学性能。例如，Lee等[3]通过在Zr-Cu非晶涂层加入Ni，Al原子，可将涂层的硬度从5.2 GPa提高到8.2 GPa。Chen等[4]在Zr-Cu-Al-Ag非晶涂层中加入一定量的Ta成分，其硬度、膜基结合能力与不加Ta相比，可分别提高到1.6倍和3.3倍。之后，研究人员进一步发现，尤其是掺杂适量的C、Si、B、N等类金属原子时，能够实现Zr基非晶涂层力学性能与抗腐蚀性能的大幅度提升。掺杂原子数分数为7.1%的N后，Zr-Ni-Al-Si-O非晶涂层的硬度和弹性模量可分别达10 GPa和225 GPa[9]。通过掺杂，Zr-Cu-Al-Ag-Ta-N[10]，Zr-Cu-Ni-Al-N[11]非晶涂层也可获得与Fe基非晶涂层相等的极高力学性能(H：约11.0 GPa)。Musil在Zr-Cu非晶涂层中掺杂不同含量的N元素，涂层硬度最高可达25.4 GPa。Huang等[12]利用N等离子体浸没离子注入(N-PIII)技术，在Zr-Cu-Fe-Al块体非晶表面生成一层包含ZrO2/ZrN/Zr(N,O)的氧化物层(约15 nm)，将其在模拟人体体液中的点蚀电位(Epit)从0.787 V提高到1.311 V，有效提高抗腐蚀能力。Lee等[13]通过在Zr-Cu-Al-Ag非晶涂层中掺杂原子数分数为14.6%的N，把涂层的腐蚀电位从−0.325 V提高到−0.170 V，腐蚀电流密度从10.2 μA/cm2降低到4.9 μA/cm2。
将适量的N元素掺杂进入涂层中，可使涂层具备高硬度、高抗腐蚀性能的潜力[14]，在学术研究和工程应用中有重要意义。Zr-Cu-Al非晶涂层是一种在工程应用发面很有潜力的涂层，通过文献调研，掺杂N原子可改变其结构，从而进一步影响其力学性能及抗腐蚀性能等。文中通过磁控溅射方法制备不同N含量的ZrCuAl(N)非晶涂层，并对不同成分的涂层进行了微结构、机械性能和耐蚀行为等对比研究。结果表明，N原子的掺杂可使Zr-Cu-Al涂层中出现ZrN晶粒，结构发生转变，同时极大的增强其力学性能和抗腐蚀性能，能为不锈钢基底提供良好的保护。
1 试 验 1.1 样品制备采用双靶磁控溅射系统制备不同N含量的Zr-Cu-Al-(N)涂层，该系统的示意图见图1。左靶为Zr靶(纯度99.99%)，由射频电源(300 W，Comdel CV-1000，81 MHz)驱动。右靶为ZrCuAl合金靶(Zr：~59.8%，Cu：~31.4%，Al：~8.9%，纯度99.99%)，由直流电源(300 W，AE Pinnacle Plus+5/5)驱动。在基底上施加−10 V的直流偏压，但无加热处理。沉积腔室内的背底真空优于5×10−5 Pa；沉积过程中的溅射气体为Ar/N2混合气体，总气压约0.5 Pa，总流速约32 sccm。通过调节Ar和N2气体流量获得3种不同N含量的涂层。试验采用3种基底材料：(100)硅片、康宁玻璃片、表面抛光的304不锈钢(30 mm×20 mm×1.5 mm)。试验前，将基底在丙酮、酒精和去离子水中分别超声10 min，然后用氮气吹干，保证基底清洁性。
1.2 结构表征及性能测试
利用与Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)配套的能谱(EDX)仪测量涂层的成分含量，使用标准ZAF方法进行校正。采用Bruker D8型X射线衍射(XRD)仪分析涂层的相结构，测试采用Cu Kα线和θ/θ模式。使用FEI Tecnai F20透射电子显微镜对涂层的截面进行观察，加速电压为200 kV。同时，利用拉曼光谱分析仪(Renishaw plc，UK)分析涂层的成分，激发光源为He-Cd激光器(波长532 nm)，采用垂直入射-背散射模式。通过Kratos Axis ULTRA DLD XPS系统(XPS)测定涂层的表面化学状态。用2 kV Ar+离子清洗样品5 min，然后以0.1 eV的步长记录Zr 3d的光谱。通过将C1s峰设定为284.8 eV来进行矫正。使用Kratos Vision Processing软件(版本2.2.7)对数据进行分析。分别采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM，ASIT-NT Smart SPMIN 1000)进行涂层的截面/表面形貌结构观察。原子力显微镜探针运动模式为轻敲模式，扫描范围为5 μm×5 μm。
在室温条件下，采用MTS-NANO G200型(压头为Berkovich)纳米压痕仪对涂层进行硬度测试。为了减少基底对涂层硬度的影响，设定压入深度为涂层厚度的10%(3种涂层压入深度均为280 nm)。通过Oliver-Pharr方法分析加载卸载曲线得到硬度和弹性模量，其中计算弹性模量时取泊松比为0.18。采用MVS-1000D1型的自动转塔数显显微硬度仪对涂层进行抗裂纹的定性评估，载荷为100 g或500 g，并对压痕形貌进行扫描电子显微镜(Hitachi S4800)观察。使用CSM Revetest划痕测试仪(CSM Instruments，Switzerland)进行划痕测试，其中金刚石压头(Rockwell)的尖端半径为200 μm。压头以0.05 mm/s的速度移动，线性加载速率在60 s内为0~30 N。
利用电化学工作站(Modulab，Solartron，USA)，在质量分数为3.5%的NaCl电解质溶液中，对涂层的耐腐蚀性能进行表征。电解槽是三电极体系，待测涂层为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试面积为0.20 cm2。测试前，涂层样品首先在电解质溶液中浸泡60 min，使电解质溶液能充分浸润涂层样品。极化曲线测试电位范围−1.5~1.2 V，电位扫描速率为1.0 mV·s−1。根据极化曲线获得腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)、点蚀电位(Epit)。电化学阻抗谱(EIS)的测量频率范围为10−2~105 Hz。电化学试验后，采用扫描电子显微镜(EVO18)对极化区域进行观察。
2 结果与讨论 2.1 成分结构与分析3种ZrCuAl(N)涂层的化学成分见表1。S1、S2和S3涂层中N原子的原子数分数分别为0%、28.6%±2.2%和35.8%±2.0%。图2为涂层的XRD图谱和Raman图谱。S1、S2涂层的XRD图谱均只由一个宽的衍射峰组成(31°~41°)，无明显的衍射峰。同时，这两种涂层的Raman图谱也无明显的特征峰。因此，可以推测S1、S2涂层中所含晶粒尺寸较小或者为非晶组分。相比较之下，N含量较高S3涂层的XRD图谱中出现了立方相ZrN衍射峰(34.0°、39.5°、57.1°和68.2°分别对应ZrN的(111)、(200)、(220)、(311)晶面)；同时Raman图谱也显示出了两个较宽的Raman峰，(170~234 cm−1和473~580 cm−1)，均对应Zr-N的振动峰[16-18]，这说明S3涂层中已经形成了ZrN等氮化物晶粒。
| Sample ID | N2 flow rate/
(mL·min−1) |
Composition, a/% | |||
| Zr | Cu | Al | N | ||
| S1 | 0 | 67.6±0.9 | 25.3±0.8 | 7.2±0.5 | 0 |
| S2 | 1 | 47.7±1.6 | 18.6±0.5 | 5.3±0.3 | 28.6±2.2 |
| S3 | 4 | 39.0±1.1 | 18.0±0.7 | 7.2±0.5 | 35.8±2.0 |
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| 图 2 ZrCuAl(N)涂层的XRD图谱与Raman谱图 Fig. 2 XRD patterns and Raman patterns of the ZrCuAl(N) coatings |
图3为S3涂层的高分辨率透射电镜(HRTEM)形貌，可以看出有大量尺寸小于10 nm的晶粒镶嵌在非晶基体中，结合右上角的选区电子衍射图谱(SAED)，该纳米晶粒为ZrN晶粒，其取向各不相同。故约35.8% (原子数分数)的N掺杂，涂层由非晶相转变为晶相与非晶相复合的纳米结构，其中ZrN晶粒均匀分布在相互交错的非晶基体中。为了研究样品表面的化学状态，对样品进行了XPS测试。
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| 图 3 ZrCuAl(N)涂层的高分辨率透射电镜图及其电子衍射图谱 Fig. 3 HRTEM patterns and selected area electron diffraction of the ZrCuAl(N) coatings |
图4(a)为各涂层Zr 3d的高分辨XPS图谱。对于S1样品，178.1和180.5 eV两个峰位分别对应金属Zr0的Zr 3d5/2和Zr 3d3/2。然而，对于样品S2，Zr 3d5/2(178.7 eV)和Zr 3d3/2(181.1 eV)往高的峰位进行偏移，且分别对应Zr0和Zr4+。对于样品S3，Zr4+的Zr 3d5/2(179.8 eV)和Zr 3d3/2(182.3 eV)向更高的峰位进行偏移，这主要源于Zr原子与N原子成键，并形成ZrN相。图4(b)为S2、S3涂层N 1s的高分辨XPS图谱，峰位均为369.4 eV，均对应ZrN，但其强度有明显差异。通过面积拟合，得出S2、S3涂层的N原子数分数分别为17.92 %和33.13 %，与通过EDX方法测量的含量略有差异。
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| 图 4 ZrCuAl(N)涂层的XPS能谱 Fig. 4 XPS patterns of the ZrCuAl(N) coatings |
图5为涂层表面的AFM形貌和截面的SEM形貌。3种涂层表面光滑，对应的表面粗糙度分别为0.64、0.73和1.87 nm。随着N含量增加，涂层的表面粗糙度呈增加趋势，例如S3涂层表面已呈现出尖锐的山状形貌。另外，S1和S2涂层的截面光滑、均匀、致密，呈非晶质地，无物理气相沉积(PVD)涂层常见的柱状晶结构。但是，在S3涂层已能观察到极细的短晶柱迹象，这主要源于涂层中已形成氮化物晶粒。根据以上结果可以得出，随着N原子数分数从0 % 增加到35.8 %，涂层发生结构转变，内部出现了ZrN晶粒，同时，涂层表面粗糙度变大，截面逐渐显现细的柱状晶形貌。
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| 图 5 ZrCuAl(N)涂层表面AFM形貌及截面SEM形貌 Fig. 5 Surface AFM images and cross-sectional SEM images of the ZrCuAl(N) coatings |
图6为涂层的加载-卸载曲线。S1涂层的硬度(H)和弹性模量(E)分别为7.0和127.2 GPa。经过N掺杂，涂层的硬度和弹性模量获得了大幅度提高。S2和S3涂层的硬度分别为21.5和20.6 GPa，为S1涂层H的3倍左右。S2和S3涂层的弹性模量分别为231.7和252.8 GPa，为S1涂层的两倍左右。N掺杂形成强Zr−N共价键，其键长为约2.08 Å，小于Zr−Zr键长约3.35 Å，这能够提高涂层的力学参数。另外，塑性指数(δH)是通过纳米压入试验中塑性变形深度与总压入深度的比值，一定程度上反映了涂层的韧性。通常，δH数值越大，涂层韧性则越好。根据图4中的加载卸载曲线可获得涂层的塑性指数值。S2、S3涂层的塑性指数δH分别为0.45、0.52，相对于S1涂层(0.69)，N掺杂降低了涂层的δH。涂层韧性也可用通过压痕测试进行定性评估。图7为不同载荷下，Si(100)基底上涂层的维氏压痕表面SEM形貌。可以发现，涂层上出现了明显不同的压痕形貌。在低载荷1 N时，S1涂层无明显放射性或环形裂纹；S2涂层表面则出现环形裂纹；S3涂层表面同样存在环形裂纹，同时内部还出现少量的放射性裂纹。在高载荷(5 N)时，涂层S1压痕形貌与1 N载荷形成的压痕形貌相同，仍无裂纹存在；但涂层S2和S3上的断裂现象更加严重，裂纹数目增多。综合δH和压痕形貌，发现涂层韧性随着N掺杂含量的增加而降低。N掺杂提高了涂层的硬度和弹性模量，但是同时也在一定程度上降低了涂层的韧性。韧性是表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力，也可表征材料抵抗裂纹扩展的能力。从材料本征性质出发，硬度和韧性是之间是较难兼顾的，在提高硬度的同时，保持材料韧性不受影响是较困难的[19]。
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| 图 6 ZrCuAl(N)涂层的纳米压痕加载卸载曲线 Fig. 6 Nanoindentation load-displacement curves of the ZrCuAl(N) coatings |
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| 图 7 ZrCuAl(N)涂层的维氏压痕形貌 Fig. 7 SEM images of Vickers indents of the ZrCuAl(N) coatings |
通过划痕试验对涂层的结合力进行评估，发现N元素的掺杂对涂层的结合力有不同的影响，其划痕形貌如图8所示。在图8中，S1涂层的Lc1低至1.51 N，基底大部分裸露出来，涂层与基底结合力较差。而少量掺N的S2涂层则表现出提高的结合力，其Lc1=6.44 N，但涂层前部碎裂情况较S1严重。S3涂层表现出更高的结合力Lc1=22.76 N，边缘仅有轻微的破裂。总的来说，N元素的掺杂，提高了ZrCuAl非晶涂层的结合力，且当N元素掺杂量较大，生成ZrN晶粒相时，涂层与基底具备极好的结合力。
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| 图 8 ZrCuAl(N)涂层的划痕形貌 Fig. 8 Scratch tests including optical images of a scratch track of the ZrCuAl(N) coatings |
图9为304不锈钢基底和3种涂层的极化曲线和Nyquist图谱；相应的腐蚀参数列于表2。腐蚀电位(Ecorr)表征腐蚀发生的驱动力，Ecorr越高表明激发腐蚀反应的所需能量越高。S1、S2、S3涂层与304不锈钢基底的Ecorr分别为−0.36、−0.31、−0.35和−0.46 V。与无涂层的304不锈钢基底相比较，涂层/基底系统的Ecorr值更高。腐蚀电流密度(Icorr)是决定腐蚀反应活跃程度的另一个重要的参数，Icorr值高表明其电化学活性强，更容易受到腐蚀。304不锈钢基底的Icorr为1.74×10−7 A/cm2，S1、S2、S3涂层/基底的Icorr则分别为1.61×10−8、4.71×10−8和7.71×10−8 A/cm2。S1、S2、S3涂层/基底系统的Icorr相比无涂层304不锈钢基底的Icorr减少了5~10倍。涂层样品的Nyquist图谱如图8(b)所示。该图谱中涂层样品对应的半圆直径越大，则其耐蚀性能越好，这是一种比较方便快捷的评价样品耐蚀性能的方法。由图可知，S1、S2、S3涂层/基底的半圆直径比不锈钢基底的半圆直径大得多，表明，涂层对不锈钢基底均具有保护作用。此外，各涂层的交流阻抗为S1<S3<S2，这可能是由于N的加入生成了晶粒相，晶粒相与非晶相之间界面的存在有利于钝化元素的扩散，加速保护性钝化膜的形成[20]；但当N含量增加，界面数量过多时，则会导致涂层的成分、结构均匀性下降，有发生腐蚀的倾向[21]。Ecorr、Icorr数据与Nyquist图谱均表明了涂层对不锈钢基底具有保护作用，可以提高不锈钢基底的抗电化学腐蚀的能力。
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| 图 9 ZrCuAl(N)涂层及基底的极化曲线及Nyquist图谱 Fig. 9 Potentiodynamic polarization curves and EIS spectra diagrams of the ZrCuAl(N) coatings and the substrate |
| Sample | Icorr / (A·cm−2) | Ecorr / V | Rp / (Ω·cm2) | Ba / (V·dec−1) | Bc / (V·dec−1) | Epit / V |
| S1 | 1.61×10−8 | −0.36 | 1.02×107 | 0.71 | 0.82 | −0.10 |
| S2 | 4.71×10−8 | −0.31 | 3.80×105 | 0.06 | 0.12 | |
| S3 | 7.71×10−8 | −0.35 | 2.62×105 | 0.08 | 0.11 | |
| SS304 | 1.74×10−7 | −0.46 | 1.11×105 | 0.12 | 0.07 | 0.52 |
另外，根据极化曲线中突然出现的信号改变或电流急剧增加来确定点蚀电位(Epit)，并由此可判断涂层发生点蚀的难易程度。304不锈钢基底和S1涂层/基底系统的Epit分别为0.52和−0.10 V；而在S2、S3涂层/基底系统中却都没有探查到Epit。从极化曲线观察可知，当S2、S3涂层/基底系统的电位E在−0.27~1.20 V范围变化时，电流密度I变化幅度极小，这反映了涂层表面有明显的钝化行为，能有效避免点蚀的发生。观察极化试验后的样品表面形貌(图10)可见，304不锈钢表面出现了肉眼可见的点蚀坑；S1样品表面出现剥落，有大量卷曲状腐蚀产物。故尽管S1涂层具有低的腐蚀电流密度，但是其钝化效果较差，会发生严重的点蚀。观察S2、S3涂层则不存在点蚀坑等明显腐蚀痕迹，保持着较完整的形貌，这与极化曲线的钝化现象相符合。但是S3涂层与S2涂层相比，其表面较为光滑明亮，具备更强的抗腐蚀能力。这与Lee等[13]在ZrCuAlAg涂层中掺杂N元素后，与不加N元素相比，涂层的抗点蚀能力大大增强，表面无明显的腐蚀痕迹相似。
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| 图 10 极化试验后样品的表面形貌 Fig. 10 Surface images of the samples after Tafel potentiodynamic tests |
Cl−是一种侵蚀性极强的原子，它能引起涂层表面钝化层的急剧破裂，导致点蚀的发生。当Zr基非晶涂层中包含较多Cu原子时，其抗点蚀能力也会进一步下降，有时甚至加速基底的腐蚀[22-23]。此外，Nan等[24]发现Cu离子的溶解会导致抗腐蚀能力的降低，而ZrCuAl涂层中Cu原子数分数高达25.3 %，容易发生溶解并与氧发生反应，形成氧化物，故ZrCuAl非晶涂层在NaCl水溶液中表现出较差的抗腐蚀能力。此外，在点蚀发生过程中，由于内外所含离子的浓度差，导致了涂层表面形成的钝化膜充当大阴极的作用，而涂层则充当小阳极作用，由此形成电势差，引起电流的流动，阳极被大量消耗，涂层严重失效[25]。相比之下，N掺杂能明显提高ZrCuAl涂层的耐腐蚀能力。这是由于：①N与Zr生成短程有序的原子结构[10]或者ZrN晶粒相结构，有利于涂层表面发生钝化行为，迅速生成一层包含ZrN/Zr(N, O)的氧化物层[12]。而且这层完整且致密的钝化膜，可防止腐蚀介质对涂层内部接触与侵蚀，提高涂层的抗点蚀能力，该氧化物层为何具有极好的保护能力则需研究。同时，与ZrCuAl(金属键)相比较，ZrN(陶瓷相)涂层具备良好的抗腐蚀能力[26-28]。②该涂层为非晶相包裹ZrN晶粒相的结构，该结构可有效阻碍全非晶涂层中的微电池效应，点蚀程度大大降低。③防护区域中Al元素的相对含量提高，可形成成分为Al2O3的钝化膜，能够有效防止点蚀的发生。因此，尽管处于侵蚀性极强的含Cl−的溶液中，包含ZrN晶粒相的ZrCuAlN涂层仍能保持良好的抗腐蚀能力。这也说明了高的N含量能避免ZrCuAl非晶涂层的点蚀，提高涂层的耐蚀能力。
3 结 论采用磁控溅射工艺制备出不同N原子含量的Zr-Cu-Al-N涂层，通过对涂层结构和性能的表征，发现N含量对Zr-Cu-Al-N涂层的结构、力学性能和抗腐蚀性能有较大的影响；一定含量N能同时提高涂层的力学性能和耐蚀性。
(1)当N原子的原子数分数约35.8 %时，涂层中出现ZrN晶相，涂层结构发生转变，由非晶结构转变为非晶相包裹ZrN晶粒的纳米复合结构，截面形貌由无特征演变成细短的纳米柱状晶。
(2) N原子的掺杂可有效增加涂层的硬度、弹性模量和膜基结合能力，当N原子的原子数分数为28.6 %时，硬度(21.5 GPa)和弹性模量(231.7 GPa)分别是 0 % N含量的2~3倍；当N原子掺杂量从0增加到35.8 %时，结合力由1.51 N增加到22.76 N。但N掺杂降低了涂层韧性，使其塑性指数降低了约25%~35%。
(3) ZrCuAl(N)涂层能为不锈钢基底提供保护作用，将其腐蚀电位升高0.1~0.15 V，腐蚀电流密度降低5~10倍。高N含量ZrCuAlN涂层的抗腐蚀能力最强，无点蚀发生。这主要源于高N含量涂层在腐蚀介质中发生钝化行为，在表面形成一层包含ZrN/Zr(N,O)的氧化物层，有效阻隔腐蚀性介质的扩散与侵蚀，消除涂层的点蚀行为。此外，高N含量涂层的纳米复合结构可有效减少需要防护的面积并阻碍表面钝化膜与涂层的微电池效应，大大提高抗点蚀能力。
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