2. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，齐齐哈尔 161006
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China
工业金属设施的腐蚀防护通常采用聚合物涂层涂覆的方法[1]。聚合物涂层的防腐蚀效果主要取决于涂层自身的屏蔽能力、与金属基材的粘接能力以及加入的腐蚀抑制剂[2]。在众多的聚合物涂层中，有机硅树脂涂层因表面能低、疏水性好、与金属基材的结合力强，被广泛用于金属防腐蚀领域[3]。通常在加热时树脂中硅羟基的交联而固化，固化温度较高，给施工造成很多困难。如果在有机硅树脂中引入环氧基团[4]，其固化反应就可以参照环氧树脂的固化原理进行，即以带多个胺基的化合物为固化剂，在较低的温度下反应形成三维网络结构。任志威等[5]在单体中引入了含环氧基的硅烷，制备出含环氧基的硅铝溶胶，然后以四乙烯五胺为固化剂实现了硅铝溶胶的常温固化。但是，这类小分子多元胺固化剂毒性较大，其固化反应较快、放热量大，可用时间短，应用受到限制。
聚苯胺(PANI)具有较好的环境稳定性和导电性，是一种优异的腐蚀抑制剂[6]。其分子中含有多个胺基，可以用作环氧树脂的固化剂[7]。Zaarei等[8]将PANI分散在胺固化剂中得到的涂层在PANI和环氧树脂之间没有相分离，表现出比纯树脂涂层更好的防腐蚀作用。Yao等[9]通过化学氧化法合成的苯胺/对苯二胺共聚物，具有封端的NH2结构，用于环氧树脂的固化时，得到的涂层在0.1 mol/L HCl和5% NaCl溶液中对碳钢具有良好的防腐性能。Siva T等[10]利用化学氧化法合成了磷酸掺杂PANI，并用于固化环氧树脂制备自修复防腐蚀涂层，通过与传统的酰胺固化剂比较，发现PANI固化的环氧树脂涂层具有更好的防腐蚀性能。目前，还未发现以PANI为胺类固化剂固化硅树脂的报导。
文中合成了一种含环氧基的硅树脂，并试图采用磷化PANI对其进行固化制备防腐蚀涂层，研究了PANI用量对涂层性能的影响。由于PANI可以参与含环氧基硅树脂的固化反应，既能改善硅树脂的固化条件，又因PANI的均匀引入而提高涂层的防腐蚀性能。
1 试 验 1.1 含环氧基硅树脂的制备将14 g去离子水和7 g无水乙醇加入到试剂瓶中，随后加入0.4 g柠檬酸，超声至柠檬酸完全溶解。继续向试剂瓶中加入5.2 g正硅酸乙酯(TEOS)，12.4 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、3.7 g二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)。在40℃的条件下，搅拌反应8 h，用三甲基甲氧基硅烷(TMMS)封端得到含环氧基硅树脂(ESiR)。
1.2 磷化聚苯胺的制备根据文献[11]合成磷化聚苯胺(PANI)，方法如下：将13.2 g植酸(PhA)和5 g去离子水放入带有搅拌子、温度计的100 mL三口瓶中，然后搅拌直至PhA完全溶解，加入0.92 g苯胺(An)并搅拌。待An溶解后，逐滴加入10 g含2.28 g过硫酸铵(APS)的水溶液后在10℃下反应2 h，反应结束后，抽滤并用去离子水洗至中性，烘干，得到PANI。
1.3 PANI固化含环氧基硅树脂涂层的制备分别向制备的含环氧基硅树脂中加入质量分数为1%、2%、3%和5%的PANI，用玻璃棒滚涂在电极或钢片表面，放入70℃烘箱中固化72 h。
1.4 硅树脂涂层性能测试使用1260GPC凝胶渗透色谱仪测试含环氧基硅树脂的分子量。使用NDJ-5S旋转粘度计测试含环氧基硅树脂的粘度。根据GB1677-2008测试含环氧基硅树脂的环氧值。
使用STA 449 F3 Jupiter型同步热分析仪(升温速率10°/min，气氛N2)对固化后的涂层进行热重分析[12]。
通过接触角和吸水率测试涂层的疏水性[13]。以水为测定液体，用静滴法在JY-82型接触角测定仪上测定涂层表面对水的接触角，每个试样测5个点，取平均值。将涂覆涂层的钢片置于去离子水中浸泡48 h(室温)，按式(1)计算吸水率(%)：
其中X是吸水率，m0和m1分别是涂层吸水前、后的质量。
用电化学阻抗谱、极化曲线和盐雾实验测试涂层的防腐蚀性能[14]。以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为辅助电极，涂覆涂层的Q235钢电极作为工作电极，电极面积为1 cm2，使用Interface1000电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱和极化曲线。测试介质为3.5%的NaCl水溶液，电化学阻抗谱测试是在开路电位下进行的，频率范围为10−2~105 Hz，交流幅值为10 mV。极化曲线的测试电位范围为−2~1 V(相对开路电位)，扫描速率为0.5 mV·s−1。
按式(2)计算涂层的极化电阻，其中，Rp是涂层的极化电阻，Icorr是涂层的腐蚀电流密度，ba和bc分别是阳极极化曲线和阴极极化曲线的斜率；按式(3)计算涂层的腐蚀防护效率，其中，PE为腐蚀防护效率，Ibs为裸钢的腐蚀电流密度，Icoat为涂覆涂层后的腐蚀电流密度。
根据GB6458-86，用OL-T-60型盐雾箱测试涂层的耐盐雾性能。
2 结果与讨论 2.1 含环氧基硅树脂的基本性能含环氧基硅树脂是以GPTMS为功能单体合成的一种含有环氧基的有机硅树脂，经测试，合成的含环氧基硅树脂的重均分子量为17 076 g/mol，分布指数为8.2。粘度为6000~8000 mPa·s，环氧值为0.25。树脂中环氧值含量适中，有利于通过PANI对其进行固化。
2.2 固化反应分析PANI固化含环氧基硅树脂的反应示意图如图1所示。在适当的温度下，PANI中部分胺基与含环氧基硅树脂中的环氧基团发生反应生成支化大分子；余下的环氧基与PANI中的胺基和硅树脂中的羟基之间继续反应，使PANI分子链和硅树脂分子链发生交联继而固化，生成三维网状交联结构的涂层。
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| 图 1 含环氧基硅树脂固化反应示意图 Fig. 1 Diagram of curing reaction of epoxide group containing silicone resin |
表1给出了不同PANI用量的PANI固化含环氧基硅树脂的固化时间以及涂层的柔韧性、铅笔硬度和附着力数据。可以看出，当PANI用量较少时，涂层的固化时间较长，涂层的柔韧性虽然较好，但是涂层偏软，这是由含环氧基硅树脂固化不彻底引起的；而加入过多的PANI后，涂层的柔韧性下降，说明涂层变脆，这是由涂层的过度交联引起的。因此，PANI的添加量对含环氧基硅树脂的固化程度影响较大，从而直接影响涂层的性能。综合考虑，PANI用量(质量分数，下同)为3%时，对含环氧基硅树脂的固化效果最佳。
| PANI
content / % |
Curing
time / h |
Flexibility /
mm |
Hardness | Adhesion /
grade |
|
| Dry | Wet | ||||
| 1 | 144 | 1 | HB | 1 | 2 |
| 2 | 96 | 1.5 | H | 0 | 1 |
| 3 | 72 | 1.5 | 2H | 0 | 0 |
| 5 | 48 | 4 | 2H | 0 | 1 |
从表1中数据还可以看出，PANI添加量为3%时得到的涂层附着力最好，干、湿附着力均为0级。因为PANI添加量较少时，涂层固化效果较差，影响其与金属的附着力，尤其是在浸泡过程中，未完全固化的涂层因屏蔽能力较弱而使介质容易扩散到涂层内部，从而使湿附着力变差；PANI添加量过多时，又会因涂层较脆而影响附着力。
2.4 TG分析含环氧基硅树脂加入不同用量的固化剂PANI固化成膜后的热失重曲线如图2所示。分析曲线发现，随着PANI用量的增加，涂膜的初始失重温度均有所提高。这是因为固化剂的加入，进一步提高了交联密度和固化程度，并在一定程度上限制了高分子链段的活动能力[15]。
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| 图 2 不同用量PANI固化的涂层的热重分析 Fig. 2 TG analysis of coatings cured by different amounts of PANI |
图3给出了不同PANI添加量对含环氧基硅树脂涂层疏水性能的影响。随着PANI添加量的增加，复合涂层的接触角有所增大、吸水率显著减小，当PANI添加量为3%时，涂层的接触角最大为103.5°，吸水率最小为8.91%。这是因为适量的胺基与环氧基反应生成交联网状结构涂层，表现出较好的疏水性能；但是继续增加PANI的量，胺基与环氧基过度交联，使膜变脆，容易出现裂纹，从而使接触角变小，吸水率增大。
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| 图 3 PANI用量对涂层接触角和吸水率的影响 Fig. 3 Effects of PANI amount on contact angle and water absorption of coatings |
图4是添加不同量PANI固化的含环氧基硅树脂涂层在3.5%的NaCl水溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图(EIS，Nyquist图)。从图中可以看出，涂层的电化学阻抗谱图是由中高频处的容抗弧和低频处的扩散组成的。当PANI用量(质量分数)为1%时，涂层的容抗弧半径较小，且随着浸泡时间的增加，容抗弧半径急剧减小，浸泡至72 h后，涂层的容抗弧半径减小到103 Ω，涂层失去防护能力；随着PANI含量的增加(2%、3%)，涂层的容抗弧半径逐渐增大，扩散程度减小，说明涂层对Q235钢的防腐蚀能力增强，屏蔽效果更佳；继续增加PANI的用量(5%)，涂层的容抗弧半径减小，防腐蚀能力下降，这是因为适量的PANI可以使涂层完全固化形成致密的网状结构，而过少的PANI使涂层固化不完全，过多的PANI则会使涂层因交联过度而变脆，屏蔽性能反而下降。随着浸泡时间的延长(24~120 h)，腐蚀介质逐渐向涂层内部扩散，涂层的容抗弧半径出现了先增大后减小的现象，这是因为PANI在涂层中既充当固化剂，又有腐蚀抑制剂的作用，在腐蚀介质向涂层中扩散时，PANI自身吸收电子使金属表面氧化钝化，形成一层钝化膜，使涂层的阻抗有一个增加的过程。随着浸泡时间的进一步延长，涂层的阻抗逐渐变小，但是在浸泡至120 h时，用3%PANI固化的涂层仍具有相对较大的容抗弧半径，说明该涂层防腐蚀性能较好。
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| 图 4 不同用量PANI固化的含环氧基硅树脂涂层的电化学阻抗谱图 Fig. 4 EIS of epoxide group containing silicone resin coatings cured by different amounts of PANI |
图5给出了涂层电化学阻抗谱的等效拟合电路。其中Rs为溶液电阻，Rc为涂层电阻，CPE为与涂层电容相关的常相位角元件，Cdl为涂层下的双电层电容，Rct为电荷转移电阻，Zw为扩散电阻。
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| 图 5 涂层的电化学阻抗谱的等效电路 Fig. 5 Equivalent circuit of EIS for the coatings |
图6为添加不同量PANI固化的含环氧基硅树脂涂层的极化曲线，拟合数据见表2。从图和表中数据可以看出，随着PANI含量的增加，涂层的腐蚀电流密度先减小后增大，腐蚀电位先正移后负移，当PANI的含量为3%时，涂层腐蚀电流密度最小，为7.58×10−8A·cm−2，腐蚀电位最正，为−0.343 V，说明此时涂层的防腐蚀性能最佳。计算涂层的极化电阻和腐蚀防护效率，可以发现当PANI的含量为3%时，涂层的极化电阻最大，为2.00×107 Ω，涂层的腐蚀防护效率可以达到99.54%。该测试结果与电化学阻抗谱结果一致。
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| 图 6 不同PANI用量固化含环氧基硅树脂涂层的极化曲线 Fig. 6 Polarization curves of epoxide group containing silicone resin coatings cured by different amounts of PANI |
| Sample | Corrosion current density / (10−5 A·cm−2) | Corrosion potential / V | ba | bc | Rp / 104 | PE / % |
| Bare steel | 1.66 | −0.891 | 3.594 | 0.824 | 1.75 | |
| PANI 1% | 22.9 | −0.720 | 1.934 | 5.179 | 26.7 | 86.20 |
| PANI 2% | 635 | −0.502 | 18.101 | 15.099 | 563 | 96.17 |
| PANI 3% | 7580 | −0.280 | 5.907 | 8.521 | 2000 | 99.54 |
| PANI 5% | 120 | −0.343 | 2.431 | 14.753 | 755 | 99.28 |
图7给出了添加不同量PANI固化的含环氧基硅树脂涂层经盐雾测试240 h后的照片。可以看出，经过240 h的盐雾测试后，PANI添加量为3%的含环氧基硅树脂涂层表面没有任何变化，说明此时涂层的防腐蚀性能最佳。适量PANI的添加，既能使胺基与环氧基的交联固化反应完全，又不至于使涂层因交联过度而发脆，保证了涂层的致密性和疏水性，加上PANI的腐蚀抑制作用，赋予涂层良好的防腐蚀性能。该测试结果与电化学测试结果一致。
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| 图 7 不同用量PANI固化涂层的盐雾试验240 h照片 Fig. 7 Photos of salt spray test of coatings cured by different amounts of PANI after 240 h |
以GPTMS为含环氧基的硅烷单体制备了含环氧基的硅树脂，并以PANI为固化剂制备了防腐蚀涂层，分析了PANI与含环氧基硅树脂的固化反应，研究了PANI添加量对涂层性能的影响。
(1)利用PANI中胺基与环氧基团的反应，实现了PANI固化含环氧基硅树脂。
(2)当PANI添加量为3%时，制备的涂层固化效果较好，疏水性最佳，接触角为103.5°，吸水率为8.91%，涂层的干、湿附着力均为0级。
(3)当PANI添加量为3%时，涂层具有良好的防腐蚀性能，腐蚀电流密度为7.58×10−8 A/cm2，电化学阻抗值达到3.4×106 Ω·cm2，盐雾试验240 h后没有变化。
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