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铝电解电容器由于具有高比电容、低成本、尺寸小以及自愈性能而被广泛应用于通讯市场、生活电器、工业等领域。近年来，电子电器产业的迅猛发展要求铝电解电容器尽量小型化，这就对电容器高容量化提出了更高的要求。根据铝电解电容器静电容量计算公式：
式中，εr为相对介电常数，
其中：Ea为化成电压，K为氧化膜的形成常数。当化成电压Ea一定时，d是一定的，很难通过减小d的数值来提高阳极箔比电容[3]。其中，阻挡型阳极氧化膜作为铝电解电容器的介电层，其物理与化学行为对电容器性能具有重要的影响[1]。因此，通过将高介电常数的阀金属氧化物引入到铝阳极氧化膜中，形成具有高介电常数的复合氧化膜，对提高阳极箔比电容具有极其重要的意义和应用前景。
已知氧化铝膜层的介电常数ε较低，仅为8~10，明显低于其它阀金属氧化物[4-5]。由于TiO2具有相对低的结晶温度(400~700 ℃)，较好的自愈性能，较高的介电常数(Anatase为48，Rutile为110~117)，较低的价格等优点[6-7]，因此有研究通过电沉积法[2]、络合沉淀法[3]、溶胶-凝胶法[8-9]、水解沉淀法[10-11]、浸渍-提拉法[12]等在腐蚀箔介电层中引入阀金属氧化物TiO2，形成具有高介电常数的Al-Ti复合氧化膜，进而提高C。其中，电沉积法由于具有工艺简捷、实验设备简单、经济性好、操作方便等优点，且在常温条件下，可以通过控制外加电流、时间、温度等参数获得性能优良的TiO2膜层而被广泛用于Al-Ti复合膜层的研究[7]。
但是，由于腐蚀箔表面粗糙多孔、缺陷相对较多[13-15]，通过单一的电沉积法制备TiO2膜层会导致以下问题：①电荷尖端效应使腐蚀箔表面及蚀孔内各处Ti4+吸附能力差异较大，Ti4+分布不均匀，导致电沉积生成的膜层厚度均一性及复合膜层的整体耐压性能较差(图1(c))；其次，因箔面扩散层内电解液的扰动效果较差，电解液中离子向箔面的传质阻力较大，导致电沉积膜层中的Ti含量较少。②电沉积过程中，阴极腐蚀箔表面及内壁吸附的析出氢气泡较多，由于难以及时脱除导致气泡增大，使得膜层缺陷较多、致密性较低(图1(e))，导致复合氧化膜层各处的介电常数存在较大差异，其整体介电性能较差；同时由于阳极发生析氧反应，阳极表面也会因吸附作用形成一层氧气膜，阴、阳极不能及时脱除的气膜会产生相应的电压降，使槽压升高，导致电耗较大。
针对上述问题，文中拟在阴极电沉积Ti膜过程中引入磁场，当带电离子(Ti4+、H+、OH−)切割磁感线运动时会受到洛仑兹力FL。
J为单位面积单位时间流过的离子电量即电流密度，B为磁感应强度)作用，驱使该带电离子在电解液中作涡流运动(这种现象称为磁流体力学效应即磁致涡流效应(MHD))[16-17]，从而强化Ti4+离子向箔面及蚀孔内传质，提高膜层Ti含量(质量分数，下同)及分布均一性，形成更多锐钛矿型TiO2，从而增大复合氧化膜的整体介电常数，达到提高膜层性能及化成箔比电容的目的。具体的，利用MHD效应：
(1)通过MHD效应使运动的带电离子在近箔面扩散层内产生涡流扰动，减薄近箔面扩散层厚度δD-MHD(图1(a))，强化Ti4+向箔面及蚀孔内的传质，并且减小箔面各处Ti4+浓度差(图1(b))，提高箔面及蚀孔内壁Ti4+分布均一性及膜层厚度均一性(图1(d))，增加膜层Ti含量，从而改善膜层整体介电性能。
(2)通过MHD效应提高箔面及蚀孔内壁氢气泡的脱附速率(利用氢气泡的厌磁性，促使氢气泡加速离开孔内及箔面)，减小氢气泡的吸附数量及泡径(图1(d))，从而减小Ti4+向铝箔表面及蚀孔内壁的传质阻力，减少膜层裂缝、微孔等微观缺陷(热处理过程，图1(f))，达到提高TiO2膜层致密性的目的；同时MHD效应强化阴极、阳极表面的扰动，减小电极表面气泡的吸附及电压降，达到降低电耗的目的。
1 试验部分 1.1 材料与试剂铝箔厚度为110 μm，纯度为99.99%，{001}<100>立方织构占有率约95%。其中，铝箔所含杂质成分如表1所示。所用主要试剂为四氯化钛、过氧化氢、无水乙醇、硫酸、盐酸、氢氧化钠、高氯酸、磷酸、氯化钠及氢氧化钾均为分析纯，硼酸铵为化学纯。
| Element | Cu | Fe | Si | Pb | Mn | Zn | Mg |
| Mass fraction | 48 | 15 | 10 | 5 | 8 | 10 | 4 |
基本步骤：铝箔裁剪→碱液预处理→无水乙醇清洗→电化学发孔→去离子水清洗→电化学扩孔→去离子水清洗→晾干待用。具体操作：首先将铝箔裁剪成1.0 cm×2.0 cm箔片，然后置于60 ℃下1.5 mol/L的NaOH溶液中处理40 s，以除去铝箔表面油渍及不均匀氧化层，随后用无水乙醇清洗并晾干，最后将预处理好的样品用绝缘胶带进行包覆，暴露出1.0 cm×1.0 cm的面积，在75 ℃的1.5 mol/L HCl + 3.0 mol/L H2SO4混酸溶液中，发孔处理120 s，随后在1.0 mol/L的H3PO4溶液中扩孔处理720 s，最终获得腐蚀箔。
1.2.2 电解液制备在磁力搅拌下，将0.5 mL TiCl4逐滴加入1 ℃、300 mL甲醇-去离子水混合溶液中(体积比为3∶1)，然后缓慢滴加1.25 mL质量分数为30%的H2O2，溶液逐渐变为橘黄色，形成稳定的Ti(Ⅳ)前驱体溶液。
由于TiCl4易发生水解，所以使用有机溶剂甲醇溶解TiCl4(化学式(4))，且甲醇对电沉积材料结构具有一定的优化作用。H2O2与溶解出的Ti4+及H2O反应，使溶液形成稳定的羟基过氧化钛络合物前驱体溶液(化学式(5))。
1.2.3 TiO2膜的制备阴极电沉积电流由DH1720A-6直流稳压电源提供，在磁场作用下，腐蚀箔为阴极，铂电极为对电极，电流密度为6 mA/cm2，电沉积时间为1800 s (试样A)，作为对比试样，对无磁场作用下的腐蚀箔(试样B)进行相同条件下的电沉积，考察有无磁场对TiO2膜层性能的影响。
将上述样品在100 ℃下干燥10 min后，转至550 ℃的马弗炉中热处理15 min。随后吹去表面灰分并用无水乙醇清洗，于60 ℃条件下烘干。热处理结束后，样品在大气环境中以5 ℃·min−1的速率降至室温，最终获得TiO2膜层电极箔。
在电沉积过程中，腐蚀箔上发生如下反应[19]：
羟基过氧化钛与OH−发生水解，在腐蚀箔表面凝聚为水合过氧化钛(化学式(7))。经热处理后形成TiO2膜层，其化学反应如下：
以TiO2膜层电极箔作为阳极，铂电极为阴极，于85 ℃、10%硼酸铵溶液中进行阳极氧化处理。其中，阳极氧化电流密度为25 mA/cm2，直至阳极氧化电压升至20 V时，控制恒压状态氧化10 min，最终获得Al2O3-TiO2复合氧化膜。作为对比，将纯腐蚀箔(试样C)在相同条件下进行热处理和阳极氧化处理。
1.2.5 结构表征采用多晶X射线衍射仪(D8 Super speed)(CuKα辐射，λ=1.5406 Å，管电压：40 kV，管电流：40 mA，2θ= 20°~80°)对热处理后的样品表面晶体结构进行分析。采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800 II，20 kV)分析腐蚀箔表面及断面形貌和微观结构，并用利用其搭载的能量色散X射线(EDS)分析样品中的元素分布。
1.2.6 电化学性能测试采用三电极体系，以电极箔为工作电极，铂片为对电极，控制间距1 cm，Ag/AgCl电极为参比电极。塔菲尔(Tafel)极化曲线通过电化学工作站CHI 660E(辰华)获取，其中，电解液为1 mol/L NaCl溶液，扫描速度为10 mV/s。采用AutoLab(AutoLab-PGSTAT30)进行交流阻抗测试，其中，电解液为30 ℃、10%的硼酸铵溶液，交流信号振幅5 mV，频率0.1 Hz~100 kHz。此外，采用LCR数字电桥测定化成箔比电容，测试频率100 Hz。
2 结果与讨论 2.1 XRD能谱为了研究电沉积过程中MHD对腐蚀箔表面物相结构的影响，对热处理后腐蚀箔表面进行XRD分析，其分析结果如图2所示。图中所有XRD谱图中均在44.7°处出现了最强特征峰，对应铝基体Al的(200) (JCPDS No.04-0787)衍射晶面。从纯腐蚀箔(试样C)XRD谱图中可知，特征峰2θ为28.3°、29.3°、38.5°及64.8°处分别对应Al2O3的(120)、(022)、(201)及(205)(JCPDS No.52-0803)衍射晶面。在B=0 T的TiO2热处理箔(试样B)XRD图谱中，特征峰2θ为25.3°和36.9°处分别出现了(101)和(103)晶相的锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)，且(201)和(205)晶相的Al2O3衍射峰消失。在B=0.12 T的TiO2热处理箔(试样A)XRD图谱中(101)和(103)晶相的锐钛矿型TiO2衍射峰强度进一步增强，且在特征峰2θ为37.8°和53.8°处出现了(004)和(105)晶相的锐钛矿型TiO2 (JCPDS No.21-1272)，同时(120)晶相的Al2O3衍射峰消失。这表明经550 ℃的热处理后，锐钛矿型TiO2膜层已成功在腐蚀箔表面形成，并且MHD效应促进了Ti物质向腐蚀箔表面的传质，增加了电沉积层中的Ti含量，从而在热处理过程中促进更多锐钛矿型TiO2的形成。
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| 图 2 热处理后腐蚀箔表面的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of etching foils surface after annealing. |
图3(a)(b)分别为纯腐蚀箔和电沉积箔经过热处理后的表面形貌，对比发现，图3(a)热处理箔基体表面较为光滑，图3(b)热处理箔基体表面含有颗粒状沉积物，且沉积物并未堵塞隧道孔，这说明TiO2膜层已成功沉积于腐蚀箔表面。为观察隧道孔截面形貌[19-20]，将样品在高氯酸(质量分数70%)和乙醇(质量分数99.7%)的混合溶液(高氯酸与乙醇体积比为1∶9)中进行电解抛光处理，然后在氢氧化钾溶液中浸蚀2 min，晾干后用于SEM观察，见图3(c)(d)(磁感应强度B分别为0和0.12 T的电沉积箔经过热处理后的隧道孔截面形貌图)。从图3(c)(d)中可看出，隧道孔内壁上成功的形成了一层TiO2薄膜，且B为0.12 T时的TiO2膜层厚度及厚度均一性明显提高，这表明MHD效应驱动了电解液中Ti4+在近箔面扩散层做涡旋运动，加强了扩散层扰动，减薄了扩散层厚度(图1(a))，从而强化了Ti4+向腐蚀箔表面及蚀孔的传质，提高了TiO2膜层厚度及厚度均一性。
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| 图 3 热处理后样品表面形貌及电沉积TiO2样品隧道孔截面形貌 Fig. 3 Surface and cross section tunnel morphologies of samples with and without electrodeposited TiO2 after annealing |
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| 图 1 MHD效应对离子分布、传质及TiO2膜层的作用模型 Fig. 1 MHD function model for ion distribution, mass transfer and TiO2 layer |
热处理后腐蚀箔表面EDS能谱图，如图4所示。与纯腐蚀箔样品(试样C)相比，电沉积箔的样品中，除了Al、O峰外，还可以观测到Ti峰，并且Ti峰强度随B的增加而增强(内插图)。这进一步说明了TiO2膜层已成功沉积于腐蚀箔表面，并且MHD效应提高了电解液中Ti4+向腐蚀箔表面的传质速率，增加了腐蚀箔表面膜层Ti含量。
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| 图 4 热处理后腐蚀箔表面EDS图谱 Fig. 4 EDS of etching foils surface after annealing |
图5为电沉积箔在不同磁感应强度B下的截面形貌、表面形貌及Ti元素分布图。其中，图5(e)~(h)和图5(i)~(l)分别为对应图5(a)~(d)整个区域的Ti和Al元素分布图。通过对比图5(e)和图5(f)发现，Ti元素主要分布于浅孔区，蚀孔深处分布相对较少，Ti元素分布均一性较差，且B为0.12 T时的电沉积箔截面Ti含量明显增多。同理，从图5(g)和图5(h)发现，B为0 T时，电沉积箔表面Ti元素分布不均匀；B为0.12 T时，电沉积箔表面Ti元素分布均一性提高，且Ti含量增加。上述结果进一步表明，MHD效应强化了离子传质，增加了腐蚀箔表面及蚀孔内部Ti4+吸附量，增加了膜层Ti含量，提高了腐蚀箔表面及蚀孔内Ti4+分布均匀性。
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| 图 5 热处理箔截面形貌、表面形貌、Ti元素及Al元素分布 Fig. 5 Cross section and surface morphologies, Ti and Al distribution mapping of etching foils with electrodeposited TiO2 after annealing |
综上所述，在电沉积过程中，腐蚀箔表面生成锐钛矿型TiO2膜层，并且MHD效应强化了Ti4+向腐蚀箔表面的传质，提高了腐蚀箔表面及蚀孔内部膜层的Ti4+吸附量及分布均匀性，进而生成更多锐钛矿型TiO2，提高了TiO2膜层厚度及厚度均一性。
2.5 电化学性能 2.5.1 阳极升压曲线图6为典型的腐蚀箔阳极氧化过程中电压随时间的变化。从图6中可知，在阳极氧化初始阶段，A、B样品的起始电压均高于空白样品C的起始电压(A：2.3 V；B：2.0 V；C：1.4 V)，这是因为电沉积TiO2膜层的A、B样品经过550 ℃热处理后，在TiO2膜层与铝基体之间生成了一层Al2O3热氧化膜，该热氧化膜内侧为具有一定耐压能力的γ-Al2O3介质层，外侧为无耐压能力的多孔层[21]。而空白样品C表面存在一层耐压能力较差的自然铝氧化膜，从而导致A、B样品的起始电压均高于C样品的起始电压。另外，A样品起始电压大于B样品，这表明MHD效应提高了膜层中Ti的分布均一性，增加了TiO2膜层所占腐蚀箔的面积比，即提高了γ-Al2O3膜层面积的占有率，从而进一步增加了TiO2膜层的耐压性能。
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| 图 6 腐蚀箔阳极氧化过程中电压-时间曲线 Fig. 6 Potential-time relation curves of anodizing aluminum foils |
从图6中还可看出，A、B、C这3种样品的升压速率不同，A样品最快，B次之，C最慢。与空白样品C相比，达到同一额定阳极氧化电压，A、B样品的形成电量分别减少了58.1%、44.3%。另外，A样品(B=0.12 T)升压速率大于B样品(B=0 T)，这表明：①MHD效应提高了膜层中Ti的分布均一性，在TiO2膜层与铝基体间生成更多的Al2O3热氧化膜，进而促进γ-Al2O3晶型的生长，这种晶型的氧化膜可以提高阳极氧化效率，减少了阳极氧化时间[22]；②MHD效应提高了TiO2膜层致密性，减弱了TiO2膜层的体积收缩效应和水分子逸出产生的机械作用，减少了TiO2膜层裂缝、堆积、微孔等微观缺陷的产生(图7)，从而降低了膜层缺陷的修复时间[23]。
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| 图 7 热处理后腐蚀箔表面TiO2层的形貌 Fig. 7 SEM morphologies for TiO2 on the surface of etching foils after annealing |
图8为化成箔表面复合氧化膜层的Tafel极化曲线。电流对数lgicorr的最低点对应电位为工作电极的自腐蚀电位Ecorr，Ecorr可用于判断金属的耐腐蚀性能，Ecorr越负，化成箔耐腐蚀性能越差；反之则越好[24]。结合图8和表2可知，随B的增强，化成箔的自腐蚀电位正移，Ecorr依次为−1.124、−0.964和−0.932 V；对数自腐蚀电流密度负移，lgicorr依次为−4.355、−5.189和−5.521 dec，说明化成箔表面复合氧化膜电击破难度增大，化成箔的耐腐蚀性能提高，腐蚀速率降低。这进一步说明了MHD效应提高了Ti4+分布均一性及膜层Ti含量，进而增大了TiO2膜层所占腐蚀箔的面积比，即阻挡型氧化膜(γ-Al2O3)膜层面积占有率增加，从而增大了膜层阻力，抑制了工作电解液中侵蚀性阴离子对铝基体的腐蚀。
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| 图 8 空白样和不同B下的化成箔Tafel极化曲线 Fig. 8 Tafel curves of blank sample and anodized etching foils at different B |
| Sample | B / T | Ecorr / V | lgicorr/ (A·cm−2) |
| A | 0.12 | −0.932 | −5.521 |
| B | 0 | −0.964 | −5.189 |
| C | 0 | −1.124 | −4.355 |
图9为化成箔交流阻抗曲线EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)，z′为阻抗的实部，z″为阻抗的虚部。等效电路图中，Rs为电解液的阻力，主要由电解液中离子的传递速率引起；ROX为复合氧化膜阻力，其阻力大小与复合氧化膜的缺陷有关[25]；CPE(QOX)为恒相位角元件，其值与复合氧化膜的比电容大小有关。图9中谱图形状相似且均呈现出具有电容性质的容抗弧[26]，A、B、C样品的容抗弧出现先减后增的趋势。
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| 图 9 空白样和不同B下的化成箔交流阻抗曲线 Fig. 9 EIS curves of blank sample and anodized etching foils at different B |
表3为等效电路图中相关参数的值，其中A、B、C样品的QOX值逐渐减小，依次为1.419×1.0−5、1.299×1.0−5和1.251×1.0−5 S·cm−2·s−n，表明化成箔的比电容在B=0.12 T时最大，B=0 T时次之，空白样品最小。这与LCR数字电桥测定化成箔比电容C20V的趋势一致(B=0.12 T为58.29 μF/cm2，B=0 T为52.96 μF/cm2，空白样品为47.55 μF/cm2)，相对于空白样品C，A、B样品的比电容随磁感应强度B的增强而增加，增幅分别为22.58%和11.38%。
其中，化成箔比电容的增加，主要是由于Al-Ti复合氧化膜具有高介电常数ε，且A样品的比电容大于B样品。这进一步表明MHD效应强化了Ti4+向腐蚀箔表面的传质，增加了腐蚀箔表面膜层Ti含量，提高了TiO2膜层中锐钛矿型TiO2含量，从而增加了复合氧化膜的介电常数，提高了化成箔比电容[27]。对应的化成箔比电容增大至58.29 μF/cm2，较之无MHD制备的Al2O3-TiO2化成箔，其比电容增幅为10.1%。
从表3中可知，A、B样品的ROX值均小于空白样品C，这主要是由于C样品化成箔的介电层主要由铝基体直接发生阳极氧化得到，无Al2O3热氧化膜的结晶诱导作用，从而导致该介电层结构单一，其膜层致密性较好、缺陷较少、阻力较大。而A、B样品在Al2O3热氧化膜的结晶诱导作用下，虽然可以诱导更多新相(Anatase-TiO2)的生长，但TiO2作为第二相掺杂，增加了复合氧化膜层的缺陷[28-29]，降低了复合氧化膜层的致密性，从而使A、B样品ROX值均小于C样品。此外，A样品的ROX值大于B样品，这是因为MHD效应提高了A样品膜层中Ti的分布均一性、膜层中锐钛矿型TiO2的含量[30]、复合氧化膜层的致密性及膜层阻力，并减少了复合氧化膜层的缺陷数量。
结合上述电化学性能测试结果可知，MHD效应增强了电沉积箔初始表面膜的耐压性能，并提高了阳极氧化过程中的升压速率，减少了膜层缺陷的修复时间，降低了形成电量。另外，MHD效应增加了化成箔的耐腐蚀性能，减小了腐蚀速率，提高了复合氧化膜的膜层阻力，抑制了工作电解液中侵蚀性阴离子对铝基体的腐蚀，从而增加了化成箔比电容。
3 结 论通过磁场辅助电沉积法及随后的阳极氧化处理，在腐蚀箔表面形成了具有高介电常数的Al2O3-TiO2复合氧化膜。结果表明，MHD效应改善了Al2O3-TiO2复合氧化膜的性能，主要表现为以下3个方面：
(1) MHD效应减小了近箔面扩散层厚度，强化了Ti4+向腐蚀箔表面及蚀孔内的传质；减小了箔面各处Ti4+浓度差，提高了箔面及蚀孔内壁Ti4+分布均一性及膜层厚度均一性，进而增大了TiO2膜层所占腐蚀箔的面积比，即提高了γ-Al2O3膜层面积的占有率，从而减少了形成电量，较之无MHD制备的Al2O3-TiO2化成箔，其形成电量减少了24.6%。
(2) MHD效应提高了箔面及蚀孔内壁氢气泡的脱附速率，减少了膜层裂缝、微孔等微观缺陷的产生，从而提高了复合氧化膜层的致密性及整体介电性能。
(3) MHD效应有助于提高复合氧化膜中锐钛矿型TiO2的含量，从而增加了Al2O3-TiO2复合膜层的整体介电常数，提高了化成箔的比电容C20V，对应的化成箔比电容增大至58.29 μF/cm2，较之无MHD制备的Al2O3-TiO2化成箔，其比电容增加了10.1%。
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