γ-TiAl合金具有密度低、比强度、比刚度高、高弹性模量、耐蚀性和高温抗蠕变性好等优点，在航空、航天、化工、汽车等领域有广泛的应用前景[1-4]。但是由于对粘着磨损和微动磨损非常敏感，这种材料的摩擦学性能差，所以在一定程度上限制了其应用[5-7]。
为了提高γ-TiAl合金的耐磨性能，常采用在熔炼时加入C等间隙元素、表面渗碳或制备涂层等方法对材料进行改性处理。但是，C等间隙元素的加入会使TiAl合金的脆性升高，延展性降低，因此容易导致合金的力学性能受到破坏[7-9]。而表面渗碳和制备涂层的方法，虽然能够在不影响基体材料性能的情况下，提高TiAl合金表面的耐磨性。但是渗碳处理时，碳化层形成后，元素的扩散速度会受到抑制，所以获得的渗碳层一般会比较薄[10]。目前，制备涂层常见的方法是物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)法，所制备的涂层与基体间常为机械附着，结合强度较差[8]。
双层辉光等离子表面合金化技术，能够使靶材中的元素扩散进基体表层，进而在基体表面形成拥有较厚金属碳化物沉积层，且与基体冶金结合的渗镀层[11-16]。
TiC具有硬度高、耐磨损和高温稳定性强等特性。有研究表明，TiC颗粒增强涂层可以提高基体材料的摩擦磨损性能[5, 17-21]。文中通过双辉等离子表面合金化技术在γ-TiAl合金表面制备TiC渗镀层以提高其表面耐磨性。
1 材料和方法 1.1 试验过程基体材料选用成分为Ti-46.5Al-2.5V-1.0Cr的铸造γ-TiAl基合金。实验前用SiC水砂纸打磨并抛光后，使用无水乙醇超声清洗样品，并用热风吹干备用。源极材料采用特殊设计的靶材作为源极(如图1所示)，即将尺寸为Φ 3 mm×12 mm的Ti丝(纯度为99.99%)均匀的穿在Ф 60 mm×5 mm石墨圆板上。这种丝状靶能够有效地增强空心阴极效应，提高靶材的溅射面积和利用率，提高原子的溅射效率[22]。
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| 图 1 Ti丝靶示意图 Fig. 1 Schematic of Ti rods target |
γ-TiAl基合金表面TiC渗镀层的制备，采用了自行研制的LS-450型双辉等离子表面合金化装置。实验时采用纯度为99.99%的氩气作为保护气体和等离子激发气体，工艺参数为：气压35 Pa，极间距18 mm，源极和工件极电压差250 V，预溅射时间10 min，基体温度950 ℃，保温时间2 h。
1.2 表征及性能测试使用TESCAN MIRA3 LMH型扫描电子显微镜(SEM)观察TiC渗镀层的表面及截面形貌；采用DX-2700X型射线衍射仪(XRD)测定渗镀层的物相结构。通过Spectro-GDA750型辉光放电光谱成分分析仪(GDOES)测定试样截面深度方向的成分分布。使用LECO M-400-H1型维氏硬度测试仪对渗镀层表面的显微硬度进行表征。
使用HT-5001型划痕仪测试渗镀层与基体的结合强度，测试时采用锥角为120°洛氏金刚石压头，顶端球面半径R=0.2 mm；加载载荷为5~100 N，加载速率为80 N/min，滑动速率为2 mm/min。采用MFT-R4000型往复摩擦磨损试验机对TiC渗镀层的摩擦学损性能进行测试，摩擦方式为销-盘式干滑动摩擦，摩擦副为Φ 5 mm的氮化硅球，滑动频率为5 Hz，摩擦时间为15 min，载荷为2 N，滑动距离为5 mm，试验温度(25±2) ℃，相对湿度RH65%±5%。摩擦磨损试验结束后，用SEM观测试样表面磨痕形貌，并通过WIVS型白光干涉三维轮廓仪测量磨痕宽度和深度，通过公式(1)和(2)计算试样的磨损体积。
式中：K为比磨损率，mm3·N−1·m−1；Wv为磨损体积，mm3；P为法向载荷，N；S为滑动距离，m；h为磨痕深度，mm；b为磨痕宽度，mm；L为磨痕长度，mm[23]。
2 结果和讨论 2.1 TiC渗镀层的表面及截面形貌图2是TiC渗镀层的表面及截面形貌。从图2(a)可以看出，TiC渗镀层表面由不规则凹坑和一些“胞状突起”组成，胞状凸起由纳米尺寸的颗粒团聚而成。如图2(b)所示，TiC沉积层的组织均匀、致密，没有气孔、裂纹等缺陷，与基体的结合良好，其厚度大约为7 μm。
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| 图 2 TiC渗镀层的表面及截面形貌 Fig. 2 Surface and cross section morphologies of the TiC permeation layer |
图3为TiC渗镀层截面深度方向的成分分布，结合元素原子数分数变化和截面形貌，分3个区域：最外层的沉积层，居中的扩散层和内侧的基体。其中，沉积层的厚度与截面形貌基本相符合，扩散层的厚度约为15 μm，随截面深度的变化梯度，扩散层中Al、Cr、V元素含量增大，C元素含量减小，而Ti元素在扩散层中出现了含量的凸起，这是由于基体中含有较高的Ti，沉积层和基体中Ti含量的浓度梯度差别较小，阻碍了靶材Ti原子向内部扩散，导致在扩散层中形成了富Ti的扩散层。此外，沉积层与扩散层中元素都呈现梯度变化，表明形成的TiC渗镀层与基体间呈冶金结合，这有利于形成较高的结合强度。
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| 图 3 TiC渗镀层的成分分布 Fig. 3 Composition distribution of the TiC permeation layer |
图4为γ-TiAl合金和TiC渗镀层表面的XRD图谱。对比基体和TiC渗镀层的XRD衍射谱可以看出，经双辉等离子表面合金化处理后，样品中除了基体物相γ-TiAl和α2-Ti3Al的衍射峰，还在2θ为35.9°，41.7°，60.5°和72.4°处出现了TiC(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰。这表明，在基体表面形成了TiC渗镀层。其中，沉积层以TiC相为主，而扩散层包括TiC、γ-TiAl和α2-Ti3Al相。此外，TiC相的衍射峰都比较宽，表明其晶粒尺寸十分细小。根据Debye-Scherrer方程(3)对TiC的晶粒尺寸进行估算。
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| 图 4 γ-TiAl合金和TiC渗镀层表面的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of γ-TiAl alloy and TiC permeation layer |
式中，D(2θ)为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，B为衍射峰的半峰宽；θ为衍射角；K为Scherrer常数，其值为0.89；γ为X射线波长，采用Cu-Kα射线，其波长为0.154 056 nm[22]。依据该公式利用峰强度较大的TiC(111)晶面的衍射峰的半峰宽进行计算，结果表明垂直于(111)晶面的TiC晶粒尺寸为9.6 nm，说明基体表面形成了纳米级别的TiC沉积层。
在试验过程中，Ar+的轰击作用下，具有一定化学活度的Ti原子和C原子被溅射出来，通过空间运输沉积在TiAl合金表面，在Ar+轰击和高温的协同作用下，元素反应扩散，原位合成TiC，形成TiC渗镀层[24]。而细小的纳米晶粒则是由于TiC的熔点很高，为3140 ℃，远高于基体温度950 ℃，根据J.A.Thornton提出的薄膜结构区域模型(Structure zone model，SZM)[25]，基体温度是影响薄膜微观结构的最重要因素。当Ts/Tm≤0.3时(Ts为基体温度；Tm为薄膜材料的熔点；Ts/Tm (TiC)=0.3)，吸附到基体表面的粒子扩散能力较低，由于此时温度较低，薄膜形核所需的临界形核功很小，形核密度很高，且临界晶核半径很小，因此容易形成细小的纳米晶粒。
2.3 TiC渗镀层的显微硬度及结合强度图5为双辉等离子表面合金化处理前后试样表面的显微硬度。由图可知，有TiC渗镀层的试样表面显微硬度约为2200 HV0.2，远高于γ-TiAl合金基体的表面显微硬度350 HV0.2。这是由于处理后基体表面形成了包含纳米TiC硬质相的TiC渗镀层，大幅地提高了基体表面的硬度。而TiC渗镀层的硬度相较于TiC的理论硬度值偏低，主要是由于测量基体效应导致的。
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| 图 5 γ-TiAl合金和TiC渗镀层的表面显微硬度 Fig. 5 Surface microhardness of γ-TiAl alloy and TiC permeation layer |
采用划痕仪对TiC渗镀层的结合强度进行了评价。图6是TiC渗镀层的划痕测试过程中的声发射曲线。由图6可知，当载荷较低时，由于受薄膜表面粗糙度等的影响，声发射曲线有微小抖动。随着连续线性增加载荷，在加载力32 N左右处，声发射曲线出现突变峰值，说明TiC渗镀层在此时被划破，即渗镀层发生剥落的临界载荷值约为32 N。随后随着加载力的增大，划痕边缘只出现小碎屑，渗镀层并无出现大面积的剥落，故声发射曲线变化较小。划痕测试结果表明，TiC渗镀层与基体具有良好的结合强度。
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| 图 6 TiC渗镀层划痕测试中的声发射曲线 Fig. 6 Acoustic emission curves of TiC permeation layer during scratch test |
图7为γ-TiAl合金基体和TiC渗镀层的摩擦因数。从图中可以看出，在整个滑动过程中，基体的摩擦因数在0.58~0.80波动，平均值在0.70左右。由于基体比较软，在与Si3N4球对摩时，相对滑动过程中会产生粘着，增加滑动阻力，随着对磨时间的延长，两者不断产生粘着、剪断、粘着、再剪断，导致摩擦因数的变化幅度较大[26]。与基体相比，渗镀层表面为纳米结构的TiC，提高了渗镀层的硬度，和Si3N4球的粘着性减小，渗镀层的屈服强度显著提高，塑性变形减小，磨损抗力增大，所以摩擦因数则变化较小，最终基本稳定在0.37左右，表明TiC渗镀层具有较好的抗粘着磨损和减摩的作用。
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| 图 7 γ-TiAl合金和TiC渗镀层表面的摩擦因数 Fig. 7 Friction coefficient of γ-TiAl alloy and TiC permeation layer |
图8为γ-TiAl合金基体和TiC渗镀层表面磨痕SEM形貌。由图8(a)可知，常温下γ-TiAl合金基体表面的磨痕，宽度约为200 μm，磨痕中存在犁沟和磨屑，有明显的粘着磨损倾向。而从图8(b)可以看出，与钛合金基体相比，TiC渗镀层表面的磨痕宽度显著减小，磨面较为平整，磨痕中仅存在极少量的磨屑，表明含渗镀层的试样耐磨性大幅度提高，主要以磨粒磨损为主。
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| 图 8 γ-TiAl合金和TiC渗镀层表面磨痕形貌 Fig. 8 Morphologies of the wear tracks on the γ-TiAl alloy and TiC permeation layer |
图9为γ-TiAl基体和TiC渗镀层表面的磨痕轮廓曲线。由图9(a)可以得到，γ-TiAl基体磨损严重，磨痕宽度和深度分别达到了0.41 mm和9.72 μm，且磨痕轮廓十分粗糙。而双辉等离子表面合金化处理后(图9(b))，TiC渗镀层的磨痕宽度和深度明显下降，仅为0.23 mm和1.12 μm，磨痕轮廓相对光滑。
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| 图 9 γ-TiAl合金和渗镀层的表面磨痕轮廓曲线 Fig. 9 Profiles of the wear tracks on γ-TiAl alloy and TiC permeation layer |
由公式(1)(2)计算得到，γ-TiAl基体和TiC渗镀层的磨损体积分别为1.33×10−2和8.59×10−4 mm3；比磨损率分别为1.47×10−4和9.54×10−6 mm3·N−1·m−1，即TiC渗镀层的磨损率是基材的6.5%，耐磨性显著提高。
3 结 论(1) 通过双辉等离子表面合金化处理，在γ-TiAl合金表面成功制备了TiC渗镀层，沉积层厚约为7 μm，扩散层厚约15 μm，渗镀层与基体间呈冶金结合，渗镀层发生剥落的临界载荷为32 N，结合力良好。
(2) TiC渗镀层的表面显微硬度显著提高，达到2200 HV0.2，远高于基体的硬度值。
(3) 制备了TiC渗镀层试样的摩擦因数和比磨损率与基材相比均有大幅度下降，比磨损率仅为基材的6.5%，表明双辉等离子表面合金化技术制备TiC渗镀层使得γ-TiAl合金基体具有较好的减磨和耐磨性能。
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