细菌广泛存在于公共场所各种设施的表面，通过快速繁殖和传播极易引起传染病的扩散[1]，在生活中人类无时无刻不面临着细菌感染造成的严重危害。对公共设施表面及时进行消毒灭菌可以有效控制致病菌和微生物的传播[2]。常见的杀菌方法可分为物理和化学两种杀菌方法。物理方法包括高温、高压和辐射(紫外线、微波)杀菌[3-5]。化学方法是用重金属离子、季胺盐、强氧化剂和环氧乙烷等化学杀菌剂干扰或破坏微生物的代谢作用，达到抑制或杀灭细菌的效果[6]。鉴于以上杀菌方法存在着操作复杂、耗时、对环境有害等问题[7]，探索新型高效、环保的杀菌方法极为重要。光热杀菌是最简捷有效、性价比最高的表面杀菌方法，其原理是材料将吸收的光能转换为热能[8]，产生局部高温[9]、通过干扰微生物代谢、使蛋白质变性、或形成微血栓等毁灭性的破坏，达到杀灭细菌的目的[10-11]。这种杀菌方法具有快速、便捷、低成本、环境友好、广谱杀菌、不产生抗药性的特点[12-13]，是一种很有前景的杀菌方法。目前光热杀菌材料以金、CuS、石墨烯、碳纳米管和聚苯胺(PANI)等纳米材料为主[14]，Hsiao等[8]制备的壳聚糖衍生物掺杂的PANI凝胶能识别小鼠体内的细菌感染部位，并在近红外光照射下5 min，可使金黄色葡萄球菌热溶解；Huang[10]等制备的功能化的金纳米颗粒(Van-Fe3O4-Au))在近红外光的照射下3 min可实现选择性地杀死耐药性细菌，但目前基于可见光的材料表面快速光热杀菌的研究较少。
PANI作为一种重要的光热转换试剂，具有光热转换效率高、广谱吸光、合成简单、价格低廉，对生物体无毒、环境友好等优点[15-18]，在光热杀菌领域的研究已取得了重大进展[13]。通过金属离子与PANI的络合作用可提升材料的热稳定性以及吸光能力[19]，以提高PANI的光热性能，实现更好的光热杀菌效果；同时金属离子也具备杀菌性能，常用于制备溶出型离子杀菌剂，其可以吸附在细菌表面，与细菌细胞膜发生相互作用，影响细胞代谢系统正常运行[20]。
文中通过铁离子掺杂优化PANI的光热性能，选择纤维素膜作为模型负载材料，通过静电吸附作用将铁离子掺杂PANI纳米线均匀负载于纤维素膜表面，制备铁离子掺杂PANI涂层[21]，将大肠杆菌菌悬液涂覆于涂层表面，以可在极短时间产生高强度可见光的闪光灯[22]作为光热效应的光源，照射涂有大肠杆菌的涂层，通过光热效应产生的高温来进行表面光热杀菌，其杀菌机理见图1。文中探究铁离子掺杂对PANI涂层光热杀菌表面性能的影响规律。
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| 图 1 PANI涂层的光热杀菌机理示意图 Fig. 1 Schematic diagram of photothermal sterilization for PANI coating |
苯胺单体、过硫酸铵、硫酸(H2SO4，98%)、三氯化铁(天津市江天化学试剂有限公司)；酵母、琼脂和蛋白胨(英国Oxoid公司)；大肠杆菌由Transgen Biotech提供；纤维素膜(直径25 mm，上海雷布斯科技有限公司)；闪光灯(Sidande, DF-400)；红外线测温仪(GM320，聚茂源科技有限公司)；投光灯(QVF1351xHAL-TDS，500 W，飞利浦)；去离子水自制(电导率小于15 μs/cm)。
1.2 铁离子掺杂PANI纳米线的制备在反应开始前快速搅拌可实现快速消耗反应物来抑制反应中PANI的二次生长，获得规整的PANI纳米线[15]。首先称取0.93 g苯胺和0.57 g过硫酸铵分别溶于100 mL，1 mol/L的硫酸溶液中，预冷至0 ℃后将两种溶液快速混合并震荡1 min得到均匀的溶液，混合好的溶液置0 ℃的恒温箱中反应12 h，反应结束后将得到的PANI离心分离(12 000 r/min，20 min)，并用pH为2.6的硫酸溶液洗涤除去未反应的苯胺、低聚体和其他杂质。经过多次洗涤后，使滤液pH值保持在2.6左右，即制得深绿色、高度分散的硫酸掺杂PANI，记为P-H2SO4。将P-H2SO4稀释至浓度为0.015 6 g/L，取5个10 mL试管，各加入6 mL P-H2SO4备用。按照苯胺单体与三氯化铁的物质的量比为1∶0.03、1∶0.06、1∶0.09和1∶0.12分别称取0.75、1.5、2.25和3.00 mg的三氯化铁加入P-H2SO4中，用力震荡并超声3 h使三氯化铁更好地与P-H2SO4络合，为方便文中讨论，将上述材料记为n=0.03、0.06、0.09和0.12。
1.3 材料表征采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bio-Rad FTS6000, USA)对材料进行化学结构分析，扫描范围为2 000~400 cm−1。采用紫外可见分光光度计(TU 1900)对材料的吸光强度和范围进行分析，扫描范围为300~900 nm。采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance, Bruker)对材料进行物相分析，扫描范围10°~40°。采用热重分析仪(SDT Q600 V20.9, USA-TA)考察材料的热稳定性，升温范围30~580 ℃。采用扫描电子显微镜(SEM，Nova nana 430)和透射电子显微镜(TEM，Jem-2100F, Jeol)观察涂层的表面形貌。采用Zeta电位分析仪(SurPASS, Anton Paar)测量涂层表面的电位，以表征涂层表面荷电性能。使用激光笔照射样品，以丁达尔现象的强弱表示样品的分散程度。
1.4 吸光和光热性能表征用升温程度评价材料的光热性能，以P-H2SO4对照铁离子掺杂PANI的光热性能，各取6 mL上述铁离子掺杂PANI和P-H2SO4至直径3.5 cm的培养皿中，在距离14 cm处用投光灯垂直照射样品，用红外线测温仪(GM320)测量样品的温度变化，同时测量同条件下纯水温度的升高以扣除光源长时间工作发热对光热升温的影响，计算光热升温，见式(1)：
采用静电吸附法制备PANI杀菌涂层。将制备P-H2SO4与不同比例铁离子掺杂PANI超声30 min，各量取6 mL上述液体，盛入至直径35 mm的表面皿中，用镊子分别夹取直径25 mm纤维素膜放入液体表面，材料会自动吸附于纤维素膜表面，取出后置于25 ℃恒温器中干燥12 h，即制备铁离子掺杂PANI杀菌涂层。
1.6 杀菌性能测试PANI材料在极低菌液浓度时(3×102 CFU/mL)才能表现出有效杀菌作用[24]，在液体环境下易发生脱掺杂，基于其优异的光热转换性能，设计光热杀菌涂层。在超净工作台中进行杀菌性能测试，所有试验用品和样品在杀菌试验前先灭菌处理。首先将负载酸掺杂的PANI涂层膜片(n=4)放入表面皿中，将已活化的20 μL大肠杆菌接种液(菌液浓度约5×106 CFU/mL)分别均匀地涂布在每个样品的表面，接触3 min后，用相机闪光灯以距离6 cm对样品照射一次。为了评估杀菌结果，用5 mL质量分数0.9%生理盐水洗涤照射过的样品，以收集所有的大肠杆菌洗脱液，摇匀后用玻璃刮刀涂布器将100 μL收集的大肠杆菌洗脱液均匀涂布在固体LB培养基上，置于37 ℃、湿度95%的培养箱中培养24 h，统计大肠杆菌菌落以计算杀菌率，具体计算方法见公式(2)。
其中，R表示杀菌率，B为空白样品的菌落数，A为实验组样品的菌落数。
选用照射过9次的铁离子掺杂PANI涂层样品，表面接种大肠杆菌，继续进行杀菌试验，探究涂层在多次照射后其杀菌性能的变化，以评价涂层的重复使用性能。
2 结果与讨论 2.1 傅里叶红外光谱对不同比例铁离子掺杂PANI材料进行表征，图2为硫酸掺杂PANI、铁离子掺杂PANI的FT-IR图谱。图中1569和1482 cm−1分别代表酸掺杂PANI中醌环C=C和苯环C=C的伸缩振动[23]。1295和1236 cm−1分别代表苯环和醌环C−N的伸缩振动[24]，1131和795 cm−1处分别代表苯环1,4位取代的C−H平面伸缩振动和醌环上的C−H平面伸缩振动[24]。掺杂铁离子后，n=0.03时，苯环C−H平面伸缩振动峰移至1125 cm−1，随铁离子掺杂比例增加，C−H官能团的特征峰位置继续移动；当n=0.12时，其位置移动至1116 cm−1。醌环C=C在酸掺杂PANI中的位置为1569 cm−1，在n=0.03的铁离子掺杂PANI中位置为1567 cm−1，n=0.06、0.09、0.12时分别为1565、1562和1558 cm−1。这些官能团在掺入铁离子后均发生了蓝移，说明铁离子与PANI发生络合，使键伸缩振动需要的能量增加[19]。
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| 图 2 铁离子掺杂PANI傅里叶红外光谱 Fig. 2 FT-IR spectra of Fe3+ doped PANI |
图3为铁离子掺杂PANI和酸掺杂PANI的紫外可见吸收光谱图(UV-vis)。酸掺杂PANI在330、450和818 nm处出现吸收峰，其中330 nm附近的吸收峰代表苯环的π-π*跃迁，即由苯环最高占有轨道能级激发至最低空轨道能级，450 nm处的吸收是双极化子跃迁峰，800 nm 处的吸收峰是由于极化子的离域[25]。由图中可以看出，铁离子掺杂PANI的吸光强度较酸掺杂PANI在可见光范围内显著提高。当n=0.03时，最大吸收峰红移至694.9 nm，但在可见光范围吸光大幅提升，在所有样品中吸光最强；当n>0.06时，特征吸收峰强度逐渐下降，但特征吸收波长位置不变，仍在680 nm附近。从UV-vis谱图发现随着铁离子的加入，材料的可见光吸收强度增加，特征吸收波长向可见光范围移动，由818 nm移动到680 nm左右，铁离子掺杂PANI在680 nm处出现吸收峰，是由于形成了新的复合材料[23, 26]，这与红外光谱测试结果一致。
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| 图 3 铁离子掺杂PANI紫外可见吸收光谱 Fig. 3 UV-vis absorbance spectra of Fe3+ doped PANI |
图4(a)为不同比例铁离子掺杂PANI照片。随着铁离子添加量增多，材料颜色由碧绿色逐渐变深，在n=0.12时呈墨绿色。图4(b)为n=0.03和0.12时的丁达尔效应对比图，用以表明不同比例铁掺杂PANI的分散情况，当n=0.03时，可以观察到一束清晰、明亮的光束通路，丁达尔效应明显，表明此比例下铁掺杂PANI分散均匀；n=0.12时，丁达尔效应明显减弱，光束变得模糊暗淡，表明此比例的铁掺杂PANI在水中的分散性变差，原因可能为加入过多的电解质三氯化铁，破坏了铁离子掺杂PANI胶体的自稳定体系，使胶体发生团聚，这一现象与UV-vis谱图中当n>0.6后，铁掺杂PANI的吸光强度的下降现象相符合，掺杂过量时，体系分散性降低，导致吸光能力变差。
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| 图 4 铁离子掺杂PANI胶体及丁达尔效应对比 Fig. 4 Digital photographs of Fe3+ doped PANI and Tyndall effect comparison |
不同比例铁离子掺杂PANI涂层表面形貌如图5和图6所示。所有样品均为纳米线结构，SEM形貌可以看出未掺杂铁离子的样品具有均一且规整的一维纳米线形貌。
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| 图 5 铁离子掺杂PANI的扫描电子显微形貌 Fig. 5 SEM images of Fe3+ doped PANI |
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| 图 6 铁离子掺杂PANI的透射电子显微形貌 Fig. 6 TEM images of Fe3+ doped PANI |
图7是对不同铁离子掺杂量的纳米线进行直径分布统计，发现随着铁离子掺杂量的增加，PANI纳米线的平均直径从未掺杂铁离子时的51 nm逐渐增加至64.3(n=0.03)、70.7(n=0.06)和73.6 nm(n=0.09)，当增加到n为0.12时，直径不再继续增加，为71.3 nm，从n为0.12的SEM和TEM中看出，酸掺杂PANI纳米线表面光滑，随着铁离子掺杂量的增加，当n=0.12时，纳米线上有团聚颗粒析出。从纳米线直径分布范围来看，酸掺杂PANI的直径分布最均匀。随着铁离子的掺入，纳米线直径分布逐渐变宽。PANI纳米线的直径随着铁离子掺杂量的增加逐渐增加，原因是铁离子掺杂进入PANI纳米线，当n>0.09后，PANI纳米线所能负载的铁离子量达到饱和，过多的铁离子以颗粒团聚的形式析出。
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| 图 7 铁离子掺杂PANI纳米线直径分布 Fig. 7 Diameter distribution of Fe3+ doped nanoline PANI |
用Zeta电位表征涂层表面的电荷性能，如图8。纤维素膜的Zeta电位是−64.38 mV，表明纤维素膜表面的负电性很高，这与其表面所带大量羟基和羧基相关，酸掺杂PANI涂层的Zeta电位是−21.65 mV，比纤维素膜的Zeta电位提升很多。这是酸掺杂PANI中正电性结构的作用[21]，随着铁离子添加量增多，涂层Zeta电位值继续增加，n=0.03~0.09时，涂层Zeta电位维持在0 mV左右；当n=0.12时，Zeta电位值增至10.1 mV。结合SEM形貌分析，随着铁离子负载于PANI纳米线表面，涂层表面Zeta电位升高，当n=0.03时，表面上的PANI基本被铁离子包覆；n增至0.09，PANI纳米线的表面完全被铁离子负载；当n=0.12 时，铁离子添加量已超过PANI纳米线的最大负载，多余的铁离子以颗粒团聚的形式析出并使涂层表面的Zeta电位迅速升高。
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| 图 8 铁离子掺杂PANI涂层的Zeta电位 Fig. 8 Zeta potential changes of Fe3+ doped PANI coatings |
据文献报道，PANI和FeCl3的特征峰主要分布在10°~40°[27]，图9是铁离子掺杂PANI的X射线衍射图谱。酸掺杂PANI的XRD图谱是宽而矮的吸收，这是PANI链周期性散射引起的无定形PANI的特征峰[27-28]，表明制备的PANI是以无定型结构的翠绿亚胺盐形式存在[29]，2θ=19.5°处的特征峰对应PANI平行于聚合物链的周期性散射[30]。从铁离子掺杂PANI的XRD图谱看出其结晶度较酸掺杂PANI低，结晶度低代表聚合物链排布无序，吸收的光会经过多次散射、反射过程从而促进光能转化为热能[31]，并且低结晶性材料导热性差，热量不容易向周围环境扩散，易导致局部高热。当n>0.6时，可以看到图中16°和18°附近出现新的特征峰，对照PDF卡片发现与NH4-Fe-Cl的特征峰对应，证明掺杂作用是基于铁离子与PANI中的胺基。
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| 图 9 铁离子掺杂PANI的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of Fe3+ doped PANI |
图10是在N2气氛下材料的热失重，酸掺杂PANI在升温过程中经历了两次失重过程，第一次失重发生在120 ℃以前，失重约15%，这主要是材料中水分的损失[32]。第二阶段失重发生在200~350 ℃，失重约30%，原因为脱掺杂作用和PANI的降解[33]。对于铁离子掺杂PANI，n=0.03的铁离子掺杂PANI在400 ℃前显示出与酸掺杂PANI类似的失重过程，但每一阶段的失重温度均较P-H2SO4提高，失重程度也比酸掺杂PANI减小。随着铁离子掺杂量的增加，第二阶段的失重温度继续增加，由初始250 ℃增加至300 ℃，失重程度逐渐减小，这是由于络合作用限制了PANI链的热运动，提高了复合材料的热稳定性，说明掺杂铁离子显著改善了PANI的热稳定性[34]。所有铁离子掺杂PANI材料在500 ℃时出现酸掺杂PANI没有的失重峰，这源自掺入三氯化铁的热分解，纯三氯化铁的热分解温度为320 ℃左右，由于与PANI的络合作用，使复合材料的热稳定性明显增加。三氯化铁的失重温度随铁离子掺杂量的增加呈现先增加后减小的趋势，结合前面SEM图，分析原因为当铁离子的掺杂量逐渐增加而过饱和时，PANI与多余铁离子结合力下降。热稳定性的增强对PANI在光热杀菌过程中保持稳定可重复的杀菌性能具有重要意义。
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| 图 10 不同比例铁离子掺杂PANI热重曲线 Fig. 10 TG curves of PANI doped with Fe3+ in different ratios |
光热效率是影响光热性能的核心因素，用投光灯持续照射6种样品，测定不同时间的温度，扣除同条件下去离子水因光源长时间照射升温的影响，计算得到温度变化随时间的关系如图11。所有样品在可见光照下持续升温，铁离子掺杂PANI的升温幅度高于酸掺杂PANI，其中n=0.03升温最快，升温幅度最大，温度升高了12 ℃；n=0.06 时，温度升高了11.5 ℃，升温稍弱于n=0.03时，这与紫外可见吸光测试中铁离子掺杂PANI在可见光范围吸光增强的结果相一致。5 min后由于光源灯持续工作，产生的热量干扰样品的光热效应，故出现升温变小的现象。由上述结果可以看出，铁离子掺杂PANI在光热转换效率上比酸掺杂PANI明显提高，这为后续涂层高的光热杀菌性能提供了基础。
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| 图 11 铁离子掺杂PANI在可见光照射下的温升情况 Fig. 11 Temperature rise of Fe3+ doped PANI in the visible light irradiation |
在照射距离6 cm处进行不同比例铁离子掺杂PANI涂层的光热杀菌试验和重复使用性测试，涂层的杀菌效果见图12。纤维素膜不具备杀菌能力，作为空白对照，图12中第一行为未经照射时，不同比例铁离子掺杂PANI涂层的杀菌效果。图12第二行为涂层照射一次后的杀菌效果，图中的菌落数相比第一行(未照射)明显减少，所有铁离子掺杂PANI样品的培养基中无一菌落。第三行是涂层在第十次照射后得到的大肠杆菌菌落效果。
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| 图 12 铁离子掺杂PANI涂层的杀菌性能 Fig. 12 Sterilization performance of Fe3+ doped PANI coatings |
统计菌落数计算得到涂层的杀菌率，如图13。在没有光照射时，相比空白组(纤维素膜)，培养基上的菌落数随着涂层上掺杂铁比例的增大而减少，n为0~0.12时杀菌率依次为13%、74%、85%、98%和99%，这表明铁离子掺杂PANI在没有光照射时也具有不错的杀菌能力。未闪光时铁离子掺杂PANI涂层的杀菌性能主要来自铁离子的正电性的破坏作用，这种杀菌作用随铁离子含量的增多而增加，带正电的铁离子和带负电的细菌细胞膜之间的吸引作用破坏细菌的细胞膜，导致细菌死亡[35]。第一次照射后，涂层杀菌率均为100%。这是光热杀菌与铁离子杀菌协同的结果，由上面的光热升温测试证明在掺杂铁离子后，材料的光热效应增强，加之铁离子添加使涂层表面正电性增强，通过静电相互作用，细菌可被快速吸附在PANI涂层上，使涂层与细菌的结合作用更强，增强热传导，发挥更好的光热杀菌作用。
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| 图 13 铁离子掺杂PANI涂层的杀菌率 Fig. 13 Sterilization rates of Fe3+ doped PANI coatings |
已经照射过九次的涂层进行第10次杀菌试验。当n≥0.06时，第10次和第1次杀菌率相当，都接近100%，表明涂层在多次使用后，仍能保持良好的重复使用性。
3 结 论(1) 铁离子以NH4-Fe-Cl的形式与PANI链中的胺基络合，提高了材料的吸光性能、热转换性能和热稳定性。
(2) n=0.03~0.09时，铁离子掺杂PANI胶体分散均匀；当n=0.12时，多余的铁离子以团聚颗粒的形式析出，内部出现沉降。
(3) 在杀菌性能上，铁离子掺杂PANI较酸掺杂PANI有显著提升。未照射时，酸掺杂PANI杀菌率为13%，铁离子掺杂PANI的杀菌率依次为74%、85%、98%和99%；照射一次，酸掺杂PANI杀菌率为76%，铁离子掺杂PANI的杀菌率可达100%。
(4) 综上，当铁离子与苯胺单体摩尔比n=0.06~0.09时，既保持了PANI良好的线性形貌，又显著增加了材料的光热效率和热稳定性。铁离子掺杂PANI涂层可实现在可见光照射下的快速、高效杀菌，在灭菌领域具有很好的应用前景。
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