2. 浙江省高端激光制造装备协同创新中心,杭州 310014
2. Collaborative Innovation Center of High-end Laser Manufacturing Equipment, Hangzhou 310014, China
钛合金由于具有比强度和比刚度高、耐腐蚀性好、生物兼容性好等优异的机械、物理和化学性能,成为航空、航天、海洋等领域不可或缺的关键材料,并在能源、石油、化工、生物医学等多个领域得到了广泛应用,其中钛合金的耐腐蚀特性在其应用中占有重要角色。但由于钛合金价格较高,如果在一些只需要表面性能的应用场合整体使用钛合金会增加成本,因此采用合适的表面改性技术在零部件表面制备耐腐蚀的钛合金涂层是节约成本的一种有效手段。
目前制备钛合金涂层的方法有热喷涂、冷喷涂以及激光熔覆等[1-3]。高活性的钛合金在诸如热喷涂和激光熔覆等高热量输入的涂层制备过程中极易被氧化或烧蚀。因此,通常需要在密闭的真空环境下或者充有惰性气体保护的环境中进行,这会导致制备工艺复杂和制造成本提高。此外,较高的热输入还会在涂层中形成不必要的杂质相、不均匀的显微组织以及较高的热应力等,影响涂层的性能和使用效果。冷喷涂是一种依靠高速颗粒(通常需加速到300~1200 m/s的速度)撞击基材发生塑性变形实现固态沉积的低热量输入技术,可以有效避免前述的热致不良影响。但冷喷涂对沉积材料的塑性有一定的要求,在沉积高强度材料时致密性和结合强度较差,因此冷喷涂目前在钛基材料的沉积方面主要用于制备多孔钛基涂层[4-5],尚未能获得高致密度的钛基涂层。
针对冷喷涂沉积材料范围窄、致密性差、结合力弱的缺点,剑桥大学O’Neill课题组提出将激光加热与冷喷涂(Cold spray, CS)相结合的超音速激光沉积技术(Supersonic laser deposition, SLD)[6],利用激光同步加热冷喷涂颗粒和基材,使二者软化,达到降低颗粒临界沉积速度的目的,从而实现高强度材料的有效沉积,扩大沉积材料范围的同时提高涂层的致密性和结合强度。目前,国内外学者利用SLD技术已成功制备了Stellite 6、Ni60、W等单一高强度材料涂层以及WC/SS316L、WC/Stellite 6、Diamond/Ni60、Ni/Ni60等复合材料涂层[7-13]。在钛基材料的沉积方面,Bray等[14]利用SLD技术制备了高致密度的Ti涂层,该涂层的孔隙率(0.5%)远低于冷喷涂(3.1%)和高速氧燃料火焰喷涂(5.4%)制备的涂层。Ti6Al4V合金作为目前应用最广的钛合金,在航空航天、生物医用以及耐蚀涂层等方面均有涉及。在单一CS技术制备Ti6Al4V涂层时,为得到较好的致密性,通常需用价格昂贵的He气作为载气,成本较高。而在SLD中,由于引入了同步激光辐照,可用廉价的N2替代He气,降低成本的同时有望实现高强度材料的沉积。
因此,为了进一步探索SLD技术在钛基材料沉积方面的可行性,文中试验利用SLD技术在低廉的中碳钢基材上沉积Ti6Al4V合金,系统研究激光辐照温度(即沉积区温度)对涂层厚度、孔隙率、微观组织结构、物相等的影响规律,并对涂层的耐腐蚀性能进行评估,以推动SLD技术在钛基材料沉积领域(包括表面沉积和增材制造)的应用。
1 试 验 1.1 试验材料文中试验采用机械粉碎法制备的Ti6Al4V合金粉末作为沉积材料,其显微形貌和化学成分分别示于图1和表1。粉末呈不规则形状,在同样的工艺参数下非球形颗粒能达到更高的碰撞速度,有利于颗粒的沉积。试验之前,将钛合金粉末在烘箱里保温1 h,保温温度为120 ℃,以增加粉末的流动性。基体选用45钢,尺寸为100 mm×60 mm×10 mm。试验前基体表面进行喷砂、脱脂预处理。
Element | Al | Fe | N | O | |
Content | 5.5−6.5 | 0.25 | 0.05 | 0.13 | |
Element | V | C | H | Ti | |
Content | 3.5−4.5 | 0.08 | 0.012 | Bal. |
文中试验采用的超音速激光沉积系统的示意图见参考文献[7],该系统主要包括冷喷涂系统、激光设备和其它的一些辅助装置,如机械手臂、气源供应装置等。冷喷涂系统为自主研制,激光器为光纤耦合半导体激光器(LDF4000-100 VGP, Laserline),最大功率为4.4 kW。高压气源由空气压缩机和高压气瓶组(氮气)提供。激光设备配有红外高温仪,用于监测沉积区域的温度,并实时反馈调节激光器的输出功率来保持恒定的激光辐照温度。
在SLD过程中,通过控制机械手臂,使拉瓦尔喷嘴、激光头与红外高温仪同步运动。工作载气为N2,压力3 MPa,载气预热温度为500 ℃,喷涂距离为30 mm,扫描速度为10 mm/s,送粉量30 g/min。在这些参数不变的情况下,通过改变激光辐照温度来制备SLD涂层,具体的工艺参数见表2。
Sample | N2 pressure/
MPa |
N2temperature/
℃ |
Spray distance/
mm |
Scanning velocity/ (mm·s−1) | Powder feeding
rate/ (g·min−1) |
Laser irradiation
temperature/ ℃ |
a | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | RT |
b | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | 600 |
c | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | 700 |
d | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | 800 |
e | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | 900 |
f | 3 | 500 | 30 | 10 | 30 | 1000 |
涂层的厚度和结合状态利用扫描电子显微镜(SEM, IGMA HV-01-043, Carl Zeiss)进行表征,涂层的孔隙率通过扫描电镜的背散射图进行分析。采用图像处理软件(Image-Pro Plus 6.0)对不同激光辐照温度下制备的Ti6Al4V涂层的孔隙率进行计算。原始粉末和涂层的物相通过X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker)进行测试。采用电化学腐蚀法测试涂层的耐腐蚀性能。涂层/基体的结合强度根据HB5476-91标准测试,每个试验参数制备的试样测试3次,取其平均值为最终的结合强度值。电化学测试采用CHI660E电化学工作站,电解池为三电极体系,腐蚀介质为1 mol/L的H2SO4水溶液,辅助电极为铂电极,参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)。
2 结果与讨论 2.1 激光辐照温度对涂层沉积效率的影响图2是利用SEM图像分析软件测得的不同激光辐照温度下制备的Ti6Al4V涂层峰值厚度。可以看出,在其它工艺参数一定的条件下,改变激光辐照温度可以使涂层的厚度发生比较明显的变化,尤其是在800 ℃的激光辐照温度下,涂层的厚度(1425 μm)接近CS涂层厚度的4倍。由此可见,通过激光的加热作用,可以显著提高Ti6Al4V合金粉末的沉积效率。
在CS过程中,颗粒要实现有效沉积,其撞击速度(vp)和临界沉积速度(vcr)必须满足条件[15]:
颗粒的撞击速度由颗粒特征(如颗粒尺寸、形状等)和CS工艺参数(如喷涂载气种类、载气压力、载气预热温度、喷涂距离、喷嘴结构等)决定,临界沉积速度可由以下经验公式获得[16]:
其中
由于Ti6Al4V合金粉末是由不同尺寸的颗粒组成(如图1所示),加速后不同尺寸的颗粒其撞击速度不一样。在单一冷喷涂的情况下,由于未引入激光加热辅助,只有尺寸较小的那一部分颗粒的撞击速度达到(或超过)临界沉积速度(即
图3是涂层厚度随激光辐照温度的变化趋势。可以看出,激光辐照温度为800 ℃时涂层厚度达到最大值。当激光辐照温度进一步提升至900 ℃及以上时,涂层厚度不升反降。这是由于在SLD中使用的载气为N2,激光辐照温度较高时,Ti6Al4V合金颗粒会与N2反应,在其表面生成TiN,提高了颗粒表面的强度,激光加热对其软化作用减弱。而且,由式(2)可知,颗粒的临界沉积速度随着其强度的提高而升高,在撞击速度不变的情况下能够满足式(1)所示条件的颗粒将减少,从而导致沉积效率降低,涂层厚度下降。
2.2 激光辐照温度对涂层界面结合的影响图4所示为不同激光辐照温度制备的Ti6Al4V涂层内部颗粒的结合情况。CS涂层中可以看到明显的孔隙,表明颗粒之间结合较差,如图4(a)所示。SLD引入激光加热后,涂层中的孔隙减少,特别是激光辐照温度为800 ℃时,涂层中几乎观测不到孔隙的存在,表明颗粒之间结合良好,如图4(d)所示。继续升高激光辐照温度,涂层的致密性没有进一步提升,反而又出现了明显的孔隙,如图4(e)~(f)所示。图5是涂层孔隙率测试结果,可以看出涂层的孔隙率随着激光辐照温度的提高先降低后升高,在800 ℃时具有最好的致密性,与图4的结果相一致。此外,对不同激光辐照温度下制备的涂层与基体的结合强度进行了测试,结果如图6所示。可以看出,涂层与基体的结合强度先随着激光辐照温度的提高而提高,在800 ℃时具有最高的结合强度(75 MPa),随后继续提高激光辐照温度,结合强度不升反降,这与涂层致密性随激光辐照温度的变化规律相似。
在CS过程中,沉积颗粒高速撞击基材(或已沉积颗粒)的瞬间,动能转化的热能来不及扩散,使接触界面温度升高,发生热软化和塑性流变(即“绝热剪切失稳”现象),从而实现颗粒之间或者颗粒与基材之间的相互结合[17]。在未引入激光加热时,接触界面温度的升高主要依靠动能转化的热能,热软化作用有限,颗粒之间以及颗粒与基材之间的变形不充分,因此不能形成良好结合,从而导致较差的致密性和较低的结合强度。而在SLD中由于引入了激光,接触界面除了前述的绝热温升外,还有激光对其进行加热。这双重作用使得沉积颗粒和基材的热软化作用充分,提高了二者的塑性变形能力,颗粒之间以及颗粒与基材之间相互结合更好,从而表现出较好的致密性和较高的结合强度。但由于所用载气为N2,当激光辐照温度较高时,Ti6Al4V颗粒会与N2反应在其表面生成高硬度的TiN,使颗粒的塑性变形能力变差,激光加热的软化作用减弱,从而导致沉积颗粒之间以及颗粒与基材之间不能通过充分的塑性变形形成紧密结合。此外,沉积颗粒表面陶瓷相(如氧化物、氮化物等)的生成会阻碍颗粒的新鲜表面裸露,从而不利于颗粒之间以及颗粒与基材之间的界面充分接触以形成良好结合。
2.3 激光辐照温度对涂层物相的影响图7所示为原始粉末与不同激光辐照温度下制备的Ti6Al4V涂层的XRD图谱。可以看出,当激光辐照温度较低(800 ℃及以下)时,涂层的物相与原始粉末一致,主要由α-Ti和V2C组成。当激光辐照温度超过800 ℃时,XRD图谱中能够看到明显的TiN衍射峰,说明涂层中生成了TiN相。通过对900 ℃制备的涂层进行EDS分析(图8所示),发现有N元素存在,这些均佐证了前述的TiN的生成对涂层厚度、致密性以及结合强度影响的推论。值得注意的是,用激光引入CS后的物相变化不大,基本保留了原始粉末的物相,表明SLD保持了CS固态沉积的特性,这对开放环境下实现高活性钛合金材料的沉积具有重要意义。
2.4 涂层耐蚀性能图9是CS涂层与SLD涂层(激光辐照温度:800 ℃)的极化曲线,电化学特征参数拟合结果列于表3。从极化曲线的结果可以看出,CS涂层的自腐蚀电位相对较负,SLD涂层的腐蚀电位相对于CS涂层出现正移,从热力学的角度来讲,CS涂层更倾向于被腐蚀。从表3的腐蚀电流密度可以看出CS涂层的腐蚀电流密度大于SLD涂层,从动力学的角度来讲,CS涂层的腐蚀速率快于SLD涂层。因此,综合来说,SLD涂层的耐蚀性能优于CS涂层。二者耐蚀性能的差异一方面与其致密性有关,图4和图5的结果显示,SLD涂层的致密性优于CS涂层,孔隙率的降低可以抵抗腐蚀溶液侵蚀涂层内部,减缓腐蚀速率;另一方面,由于激光加热软化效应,SLD涂层较CS涂层塑性变形更充分,沉积颗粒内部位错密度增加。虽然激光加热可能会导致涂层回复和再结晶从而消除位错和变形,但由于激光与涂层的相互作用时间较短,因此不足以完全消除涂层中的变形。与单一的CS涂层相比,SLD涂层仍然具有较高的位错密度,这可以从图7所示的衍射峰的宽化对比看出,激光辐照温度800 ℃制备的涂层变形最充分,位错密度最高,因此其衍射峰宽化最明显。位错密度的增加会使腐蚀电位发生正移,从而增加涂层的耐蚀性。
Sample | Potential, Ecorr / V | Current density, Icorr / (A·cm−2) |
CS | −0.599 | 6.547×10−5 |
SLD | −0.529 | 5.744×10−5 |
采用SLD技术在中碳钢基体上制备了Ti6Al4V涂层,对涂层的沉积效率、颗粒界面结合、物相组成以及耐蚀性能进行了表征。
(1) SLD中由于引入激光对沉积颗粒进行加热,降低了临界沉积速度,提高了沉积颗粒的沉积效率。激光辐照温度为800 ℃时,涂层沉积效率最高,涂层厚度是冷喷涂涂层的4倍。但当激光辐照温度过高时,沉积颗粒会与工作载气N2发生反应生成TiN,TiN的存在提高了颗粒的临界沉积速度,从而降低了沉积效率。
(2) SLD中绝热剪切失稳和激光加热软化的共同作用使沉积颗粒的塑性变形更充分,颗粒之间以及颗粒与基材之间的相互结合更致密,800 ℃激光辐照温度下制备的涂层孔隙率仅为4.38%,涂层与基体的结合强度达到75 MPa。但激光辐照温度过高时,沉积颗粒与载气N2反应生成高硬度的陶瓷相TiN,塑性变形能力减弱,对涂层的致密性有不利影响。
(3) SLD涂层较CS涂层具有更好的耐蚀性能,这是由于SLD涂层比CS涂层具有更好的致密性以及充分塑性变形导致较高的位错密度。
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