2. 京津冀再制造产业技术研究院，河间 062450;
3. 北京睿曼科技有限公司，北京 100043
2. Institute of Remanufacturing Industry Technology, Jing-jin-ji, Hejian 062450, China;
3. Beijing Ruiman Technology Co. Ltd., Beijing 100043, China
钛及钛合金具有比强度高、耐蚀性好、无磁性以及良好的生物兼容性等优点，在航空航天、化工、海洋装备和生物医学等领域应用广泛[1]。但钛合金摩擦因数高，耐磨性和承载能力差，极大地限制了其在工业领域的大规模使用[2]。非连续增强钛基复合涂层技术是改善钛合金表面力学性能的有效手段。不同于传统外加颗粒法直接将硬质相分散在涂层内部，原位(In-situ)合成方法在涂层成形过程中借助涂层原料中不同成分间的化学反应生成增强体，原位增强体与涂层基质相热力学稳定、界面纯净，有效解决了外加颗粒法制备复合涂层工艺中存在的增强体尺寸无法控制、分布不均、界面反应、相溶性差等问题，是一种极具潜力的钛合金表面高性能涂层制备工艺，引起了广泛关注[3-5]。研究表明，采用激光熔覆等手段制备的原位TiC[6]、TiB[7]、TiN[8]或(TiC+TiB)[9]等颗粒增强的钛基复合涂层均具有较高的硬度和良好的摩擦学性能。
感应加热技术具有高效节能、热响应快、运行成本低等特点，近年来被逐渐引入到表面涂层制备领域，如激光/感应复合[10]、感应熔化[11]和感应烧结[12]等方法制备Ni基或Co基涂层。
在原位合成金属基复合涂层方面，Wang等[13]采用感应熔覆技术制备了原位TiC增强Ni基复合涂层，涂层硬度高达1200 HV0.2，约为基体16Mn钢的5倍。但目前未见关于感应熔覆原位合成钛基复合涂层的相关报道，考虑到感应加热过程不同于激光、TIG、电子束等点状热源，其较大的熔覆面积可能有利于提高涂层沉积效率并减少裂纹等缺陷。
基于此，文中采用预置Ti与石墨混合粉末结合高频感应加热的方法，探索了在Ti6Al4V表面制备原位TiC增强Ti基复合涂层的可行性，研究了复合涂层的微观结构、物相构成、纳米力学性能及显微硬度。
1 试 验 1.1 涂层制备试验用海绵钛(北京有色金属研究总院)粒度为28 μm (500目)，纯度99.7%；石墨(国药集团化学试剂有限公司)为光谱纯，呈片层状，片层直径2~3 μm，厚度200~500 nm。利用三维混合机对钛粉和石墨构成的原料粉末进行混合，时间24 h，转速90 r/min。混合粉末中石墨质量分数分别为2.7%和9.7%，对应的C原子数分数为10%和30%。图1所示为混合粉末典型的SEM形貌。
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| 图 1 钛与石墨粉混合后典型的SEM形貌 Fig. 1 Typical SEM images of the mixed graphite and Ti powders |
试验选择TC4(Ti6Al4V)热轧钛合金厚板作为基体材料，试样尺寸为50 mm×30 mm×10 mm，采用喷砂方法去除钛合金表面氧化层，用石油醚溶液对处理后基体表面进行清洗。将混合后的Ti和石墨粉末与粘结剂(松香∶松节油=1∶3，质量比)混合制成膏状物，均匀涂于TC4基体表面，并在真空干燥箱中进行烘干处理，温度150 ℃，时间2 h，获得表面预置厚度1.6~1.7 mm反应物粉末的待熔覆样品。
图2所示为感应熔覆合成钛基复合涂层工艺的示意图。熔覆过程中试样放置在充满氩气的石英罩内，采用数控机床控制试样或线圈线性运动。熔覆试验采用广东万江广源公司的GY-40AB型高频感应加热设备，振荡频率(f)为80~200 kHZ，最大输出功率(p)为40kW。采用平面感应线圈进行熔覆，线圈外形尺寸为30 mm×50 mm×8 mm、方形铜管尺寸8.0 mm×8.0 mm、壁厚0.5 mm。在大量工艺试验的基础上，采用优化的工艺参数：P=13 kW，v=1.9 mm/s，a=5 mm，f=120 kHZ。
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| 图 2 感应熔覆合成钛基复合涂层工艺过程示意图 Fig. 2 Schematic diagram of induction cladding process of in-situ Ti matrix composite coating |
采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对涂层表面进行物相分析，使用Cu靶Kα射线(λ=1.540 56 Å)。用Olympus激光共聚焦显微镜和带有电子背散射衍射(EBSD，配有TSLOIM软件)系统的FEI Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对涂层截面金相样品进行形貌和微观组织分析。金相样品制备过程中，分别用200、400、800、1200和2000号的SiC水磨砂纸对截面样品进行打磨，之后用氧化硅溶胶+0.2%氢氧化钠+0.6%双氧水溶液复配制得的抛光液进行机械抛光，抛光后样品用Kroll试剂(体积分数为2 %HF+5 %HNO3的水溶液)进行腐蚀(腐蚀时间约10 s)。
1.3 涂层微纳力学性能分析采用Buehler micromet 6030型显微硬度计测量涂层截面显微硬度，使用标准Vickers四棱锥形金刚石压头，载荷为200 g，加载时间为15 s。采用Agilent Nano Indenter G200型纳米压痕仪测量涂层纳米力学性能，使用标准三棱锥型金刚石压头，使用连续刚度测试模式(CSM)，设定最大压痕深度为1000 nm，计算弹性模量时泊松比取0.25，最终获得涂层截面不同相结构沿深度方向的压痕硬度和弹性模量分布。
2 结果与讨论 2.1 涂层的物相与结构特征图3为感应熔覆前预置粉末和熔覆后复合涂层的XRD图谱。可以看出，涂层的XRD图谱中可识别明显的TiC特征峰，同时未见石墨和TiO2，表明熔覆过程中石墨与Ti完全反应形成TiC。此外，由XRD图谱可知，涂层基质相由α-Ti和少量β-Ti构成。
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| 图 3 原料粉末和复合涂层的XRD图谱(30% C) Fig. 3 XRD patterns of the raw Ti and graphite powders and the composite coating (30% C) |
图4为(10%C+90%Ti，原子数分数，下同)预置粉末经熔覆后获得的复合涂层截面金相组织。涂层组织致密、厚度约为1.6 mm，涂层内部和界面区域无孔隙和裂纹缺陷，涂层表面平整，涂层与基体界面结合紧密，形成了良好的冶金结合。由图4(c)可以看出，涂层内部均匀分布大量析出相，呈短纤维状。同时涂层内部存在明显的晶界组织(如图4(c)中箭头所示)，涂层晶粒较大，约为400~500 μm。由图4(d)还可以看出，临近界面处的基体组织因受熔覆过程的热影响而形成了粗大的条状组织。
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| 图 4 10%石墨预置粉末经熔覆后得到的钛基复合涂层截面形貌 Fig. 4 Cross-sectional SEM images of Ti matrix composite coating cladded by raw powders containing 10% graphite |
图5所示为(30% C+70% Ti)预置粉末经熔覆后获得的复合涂层截面金相组织。可以看出，预置粉末中石墨含量升高后，复合涂层同样组织致密、表面平整，但涂层晶粒尺寸明显减小，约为40~50 μm。涂层内部析出相以等轴晶为主，其中一部分沿晶界析出，一部分弥散分布在晶粒内部，尺寸约为1~2 μm。同时，由图5(d)可以看出，涂层与基体界面处形成了一定宽度的过渡区，该区域内析出相呈短纤维状，直径和长度分别约为1和3μm。此外，与过渡区相邻的TC4基体附近同样形成了粗大的条状组织。实际上，当预置粉末中C含量超过10%后，复合涂层内部增强相形貌与分布特征均与30%C含量预置粉末条件下获得的涂层相近。
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| 图 5 30% C预置粉末经熔覆后得到的钛基复合涂层截面形貌 Fig. 5 Cross-sectional SEM images of Ti matrix composite coating cladded by raw powders containing 30% graphite |
图6所示为30%C含量预置粉末经熔覆后得到的复合涂层截面EBSD分析结果。由图6(b)(c)(d)可以看出，涂层主要由等轴状TiC和α-Ti构成，同时含有少量β-Ti，这与前文中涂层XRD分析结果一致。结合EBSD和XRD综合分析，由图6(e)可以看出，涂层内部残留石墨含量极低，进一步表明预置粉末中的石墨与钛在感应熔覆过程中反应充分。此外，图6(f)中氧化物的含量很少，表明涂层制备过程中钛在氩气氛围下保护良好，未发生氧化
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| 图 6 30%C预置粉末熔覆后得到的钛基复合涂层EBSD分析结果 Fig. 6 EBSD analysis results of Ti matrix composite coating cladded by raw powders containing 30% C |
图7为涂层内部不同形状TiC增强体典型形貌的SEM照片。可以看出，复合涂层内部TiC呈现4种典型形貌特征，分别为短纤维状、近似等轴状、小尺寸等轴状和大尺寸等轴状颗粒。通过对大量涂层试样截面的SEM观察可以得出以下规律，短纤维状TiC的直径为0.5～1.0 μm，长度为3～6 μm，近似等轴状TiC尺寸约为1～2 μm，小尺寸TiC直径为0.5～2 μm，大尺寸TiC直径为2～10 μm。另外，从分布规律上来看，在预置粉末中C含量为10%条件下获得的涂层中，TiC增强体主要以短纤维状为主，在涂层表面、中部及界面处分布均匀；在预置粉末中C含量为30%条件下获得的涂层中，则同时存在4种形态的TiC增强体。其中，涂层的表面与中部，TiC增强体的形貌为近似等轴状、小尺寸等轴状和大尺寸等轴状，且在涂层内部的分布密度明显大于涂层表面；而涂层与基体的界面处，TiC增强体的形貌为短纤维状。
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| 图 7 感应熔覆TiC/Ti复合涂层内部增强相的典型SEM形貌 Fig. 7 Typical SEM images of the reinforcement phases in the induction cladding TiC/Ti composite coating |
图8所示为预置粉末中碳含量分别为10%和30%条件下获得的复合涂层截面显微硬度变化曲线。可以看出，随着预置粉末中石墨含量的增加，经熔覆后获得的TiC/Ti复合涂层显微硬度明显升高。根据前文涂层物相和微结构分析可知，随着石墨含量增加，复合涂层内部TiC的体积分数增大，增强体颗粒对涂层的强化作用加强，从而引起涂层显微硬度升高。在预置粉末中碳含量30%的条件下，涂层平均显微硬度约为600 HV0.2，较TC4基体提高85%以上。
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| 图 8 TiC/Ti复合涂层的截面显微硬度分布曲线 Fig. 8 Cross-sectional microhardness profile of the TiC/Ti composite coating |
采用纳米压痕仪研究了原位TiC/Ti复合涂层内部TiC、α-Ti、β-Ti以及TC4基体的纳米力学行为。为获得单一TiC增强体的力学性能，选择颗粒尺寸为3~4 μm的TiC进行压痕测试。图9为复合涂层内部不同相结构以及TC4基体压痕的三维形貌。可以看出，三棱锥形压头在一定载荷作用下，压入材料内部，在达到预设压入深度后保压并卸载，材料经历弹塑性变形后形成了典型的三棱锥形压痕形貌。
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| 图 9 TiC/Ti复合涂层内部不同组成相和TC4基体纳米压痕的三维形貌 Fig. 9 3D images of indentation marks of the different phases in the composite coating and the TC4 substrate |
图10为纳米压痕测试获得的载荷-位移曲线，以及压痕硬度(HIT)和弹性模量(EIT)随压入深度的变化曲线。由载荷-位移曲线可以看出，在金刚石压头压入过程中，在0至720 nm深度范围内，TiC所需的载荷最大，表明其硬度最高。涂层内部α-Ti和TC4基体在同一深度范围内的载荷-位移曲线几乎重合，表明二者在一定深度内力学性能相近。而涂层内部β-Ti在表面至720 nm深度内的加载曲线处于TiC和TC4基体之间，表明其性能劣于TiC而优于TC4基体和α-Ti。在720 nm至最终压入深度(约1000 nm)，不同结构在达到相同压入深度时所需的压入载荷大小依次为：β-Ti>TiC>α-Ti>TC4。总体上，原位TiC增强体具有最高的压痕硬度和弹性模量，其最大值分别为22 GPa和280 GPa；β-Ti的硬度和模量平均值分别为6.1 GPa和200 GPa；而α-Ti与TC4基体具有相似的力学性能，平均压痕硬度约为4 GPa，模量约为150 GPa。
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| 图 10 TiC/Ti复合涂层内部不同组成相和TC4基体的纳米力学性能 Fig. 10 Nano mechanical properties of TC4 substrate and the different phases in the composite coating |
已有研究表明[14]，感应熔覆过程中Ti与石墨首先发生固相反应形成TiC，而后TiC溶解在液相中并在熔池凝固过程中析出长大，形成涂层增强相。由于TiC具有NaCl型晶体结构[15]，其几何和化学键结构均呈对称状态，对称晶面在结晶形核时具有相同生长速率，易形成中心对称结构。因此，TiC增强体在冷却过程中初晶从液相中析出，在初晶粒子周围冷却条件相同的情况下，易长大形成等轴状球形颗粒。
而对于预置涂层中C含量为10%的情况，根据TiC体积分数计算可知该成分的涂层内部C原子数分数约为3.2 %，接近Ti-C二元相图共晶点成分。在共晶析出过程中，在二相之一的体积分数小于30%的情况下，共晶体中的该相以棒状分布时总的相界面表面积最小，界面能也因此最低，因而容易在析出过程中形成纤维状[16]。这同样适用于解释涂层/基体界面过渡区内短纤维状TiC增强体的形成原因。TiC增强体的压痕硬度和弹性模量随压入深度的变化较大，呈现出明显的尺寸效应。但这种尺寸效应与复合涂层硬质相/软基体的特殊结构有关，并非传统意义上纳米压痕过程中的尺寸效应(Indentation size effect，ISE)[17]。为揭示压入深度、压痕体积与颗粒尺寸同原位TiC增强体力学性能之间的相互关系，更好地阐明TiC增强体对钛基复合涂层的强化机制，研究了纳米压入过程中压入深度与压痕几何尺寸的对应关系。图11为采用标准正三棱锥形压头进行纳米压痕过程及形成的压痕平面投影示意图。压痕半径(Ri)与压入深度(h)之间的关系与金刚石压头几何尺寸有关，可以表述为：
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| 图 11 TiC增强体纳米压痕过程及压痕形貌的示意图 Fig. 11 Schematic diagram of the nanoindentation mark and indentation process on the surface of the reinforcement |
其中，a1为正三棱锥压头棱线与测试平面的夹角，文中所用压头a1=63.5°。
在压痕样品制备过程中，压痕测试中选取的3~4 μm的TiC增强体在压入方向上尺寸已被磨抛减薄。在这种情况下，TiC颗粒的纳米压痕测试相当于对金属基体上硬质TiC薄膜的测试。根据ISO14577关于纳米压痕测试的规定，为避免基体对薄膜材料压痕硬度和弹性模量的影响，薄膜表面纳米压痕测试的压入深度应小于薄膜厚度的1/10。根据公式(1)可知，120 nm压入深度对应的压痕半径约为520 nm，远小于TiC颗粒的尺寸，尽管此时压痕测试尚未受到TiC周围涂层基质相的影响，但由于压入深度已接近磨抛后TiC厚度的1/10，测试结果开始受TiC下层基质相的影响。通过以上分析可以认为，70~120 nm压入深度范围内获得的TiC压痕硬度与其真实性能接近，约为22 GPa，通过如下公式可将压痕硬度换算成维氏硬度Hv：
换算后获得TiC颗粒的维氏硬度约2079 HV，这一数值与文献报道的2000~3000 HV的TiC硬度值相符[18]。因此，弥散分布的原位自生TiC增强体显著改善了钛基复合涂层的性能。当压入深度超过450 nm时，继续压入过程中来自TiC周围和下层基质相的影响逐渐加大，使其硬度和模量逐渐下降。
3 结 论(1)以钛和石墨为原料，通过预置粉末结合高频感应加热的方法在Ti6Al4V表面制备了原位TiC增强钛基复合涂层，涂层表面光滑平整，内部组织致密，由原位自生TiC增强体、α-Ti及少量β-Ti构成，与基体形成了良好的冶金结合。
(2)TiC增强体的纳米硬度约为22 GPa，弹性模量约为280 GPa；β-Ti相硬度和模量分别为6.1 GPa和200 GPa，α-Ti相和Ti6Al4V基体硬度和模量相近，分别为4 GPa和150 GPa；涂层纳米力学性能受压痕尺寸效应和TiC尺寸的双重影响。
(3)弥散分布的原位自生TiC增强体提高了复合涂层的显微硬度，预置粉末成分为30%C+70%Ti条件下获得的复合涂层平均显微硬度约为600 HV0.2，较Ti6Al4V基体硬度提高85%以上。
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