2. 广西大学 广西有色金属及特色材料加工重点实验室，南宁 530004
2. Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metallic and Featured Materials, Guangxi University, Nanning 530004, China
钛合金密度小、比强度高、耐热、耐腐蚀以及力学性能优良[1-2]，已被广泛应用于航空航天、航海船舶和汽车工业等领域[3-4]。随着使用范围不断拓宽，服役环境变得越来越严苛，从而对钛合金的性能提出了更高的要求。TC4(Ti-6Al-4V)是目前应用最广的钛合金，由于其显微硬度偏低(300~450 HV)[5]，在接触摩擦过程中容易产生黏着磨损，因此改善其表面硬度和耐磨性尤为重要。
表面氮化是提高材料硬度和耐磨性的常用方法。其中激光氮化工艺简单，成本低，自动化程度高，常用于钛合金的表面处理。X Chen等[6]采用特殊的喷嘴输送氮气，在大气氛围下对钛合金进行激光氮化，可获得树枝晶状的TiN涂层，涂层样品的耐磨性明显提高，硬度高达920 HV，而且该方法不需要外置氮气室，灵活性高；但是，他们发现涂层的N含量不足，过高的激光功率密度会导致TiN相的分解。H. C. Man等[7]将TC4置于氮气室内，采用低功率激光照射样品表面，发现在基体未熔化的情况下能实现激光扩散氮化，获得的氮化层硬度较基体提高了2.5倍，磨损量减少约8倍。Schaaf P等[8]认为，在激光氮化TC4时，当激光功率及氮气流速增加到一定值的时候，氮化涂层厚度并不会成比例增大，甚至有下降的趋势，其主要原因是N在熔融钛表面的吸收速度大于N向内扩散的速度，当钛表面的N量达到饱和时，会限制N元素向内扩散，从而抑制渗氮层厚度的增加，并导致涂层中相分布的不均匀。
为了解决该问题，在TC4表面预置1 mm钛粉后再进行激光氮化处理，通过增加反应面积促使N与钛粉充分反应以制备富TiN相的涂层，并与直接激光氮化TC4获得的涂层进行比较，分析和观察两种涂层的物相结构和微观形貌，评价涂层的滑动摩擦性能、冲蚀磨损性能及电化学腐蚀性能，讨论造成涂层性能差异的主要原因。
1 材料及方法采用TC4(Ti-6Al-4V)钛合金作为基体材料，其化学成分如表1所示，TC4钛合金经线切割加工成尺寸为30 mm×22 mm×6 mm的板材，经80、120、240、400和600号水磨砂纸打磨平整后，置于酒精中超声波清洗5 min然后风干，放入厚度为7 mm，中间镂空尺寸为31 mm×23 mm的模具中，取过量用聚乙烯醇调配好的膏状钛粉放入模具中样品表面，用玻璃棒铺平并抹除多余量，风干后放入干燥箱，在80 ℃下干燥2 h。采用型号为ZKSX-2004固体光纤耦合激光器，激光波长为1064 nm，焦距200 mm，光斑直径为3 mm。在激光辐照的同时，从专用的保护气体喷嘴送入高纯氮气(99.9997%)。
| Element | Fe | Al | O | C |
| Content | <0.25 | 5.50−6.50 | <0.012 | <0.08 |
| Element | H | V | N | Ti |
| Content | <0.13 | 3.50−4.50 | <0.05 | Bal. |
具体的制备参数：激光功率P=700 W，扫描速度vg=300 mm/min，氮气流速vL=15 L/min，搭接率50%。为方便比较，将先预置钛粉再激光氮化制备的TiN涂层记为N-Ti-TC4，直接对TC4进行激光氮化制备的TiN涂层记为N-TC4。从制备好的样品截取检测样品至标准尺寸，依次对检测面进行400~8000号水磨砂纸打磨抛光，以降低粗糙度对后续性能检测的影响，然后进行续性能检测。
采用型号为D/Max2500 V的XRD衍射仪对涂层进行物相结构分析。具体参数如下：Cu-Kα射线，管压和管流分别为40 kV和120 mA，扫描范围为20°~80°，扫描速度为8°/min。根据SEM观测获得的涂层厚度，对样品表面进行逐层打磨，并用千分尺测量磨除的涂层厚度，再由XRD分析涂层表面、中部及底部的相组成。
采用配有能谱仪(EDS)的SU-8020场发射电子显微镜(FESEM)对样品截面进行形貌观察及元素分析。观察前，用氢氟酸∶硝酸∶水=1∶2∶17的腐蚀液对抛光后的样品进行腐蚀30 s，之后用去离子水冲洗，再风干。
样品经过打磨抛光，去除氧化层后进行滑动摩擦磨损、冲蚀磨损性能及电化学腐蚀性能测试。滑动摩擦磨损试验在MM-2000型摩擦磨损试验机上进行。对摩环材质是YT15钨钴钛类硬质合金，硬度约为2400 HV；对摩环尺寸：直径D=40 mm、厚度h=10 mm；测试样品尺寸：30 mm×7 mm×6 mm。参数为载荷100 N，转速200 r/min，试验时间30 min。通过分析磨损形貌与磨损率对涂层的耐磨性进行评判。用精度为0.01 mg的BT25S型电子天平对磨损前后试样的质量进行称重以计算磨损率，计算公式(1)如下：
其中m0为磨损前的质量，m1为磨损后的质量，D为对磨环的直径，v为对磨环的转速，t为磨损时间，d为对磨环与试样接触线宽。
采用9070W喷砂机对涂层样品进行冲蚀磨损实验。样品尺寸为10 mm×10 mm×6 mm。空气压力为0.51 MPa，砂水比为25%；冲蚀砂粒为SiO2，粒径为200~400 μm。喷嘴直径为5 mm，喷嘴距样品300 mm，冲蚀角度90°，单次冲蚀时间1 min，对冲蚀前后试样进行称重。通过冲蚀磨损失重速率对样品冲蚀性能进行评判，其计算方法如下：
采用CHI750e型电化学工作站对不同样品进行电化学性能检测。使用标准的三电极体系，试样、铂电极和甘汞电极分别为工作电极、辅助电极和参比电极。测试在室温条件下进行，腐蚀液为1 mol/L的HCl溶液，待测样品涂层面积为1 cm2，其余部分石蜡包覆。
2 结果与分析 2.1 TiN涂层物相结构及EDS能谱分析采用XRD分别对两种工艺制备的涂层逐层打磨后进行物相分析，结果如图1所示。由图1(a)可知，N-TC4涂层较薄，TiNx(x=1，0.98和0.90)峰强随深度增大衰减较快，在深度为108 μm时氮化物的峰几乎消失。而N-Ti-TC4涂层的TiNx峰强随深度增大基本保持稳定，在深度为286与626 μm的强度几乎是一致的(图1(b))，这是由于预置钛粉层相对疏松，氮气容易渗入，钛粉与氮气的反应面积大；在激光熔覆同时，钛粉与氮气发生自蔓延反应，更多的N元素参与形成氮化物反应充分，从而生成较厚富TiN相的致密涂层。涂层表面也出现了TiO2相。这是由于涂层制备是在大气氛围下通过同步送气进行的，存在少量氧气与基体表面接触，TiO2的生成吉布斯自由能较TiN的低[9-10]，如反应(3)和(4)所示，因此会生成TiO2相。此外，TiN0.3相的生成是由于N量不足造成的，Kaspar J等[8, 11]认为，当氮与钛的原子比小于10%时会生成低N量的TiN0.3相。
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| 图 1 逐层打磨后样品不同深度的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD diffraction patterns of laser nitriding samples at different depths |
图2是两种工艺制备的涂层截面形貌，图中相应点的EDS能谱分析结果见表2。从图2(a)可以发现，N-TC4涂层厚约为130 μm，涂层中的树枝晶比较粗大，排列不规则。而N-Ti-TC4涂层则厚达650 μm左右，其形成的树枝晶比较细小，分布更均匀和紧密(图2(b))。同时，对比A、D区域元素比例可发现N-Ti-TC4涂层中的氮含量约是N-TC4的3~4倍，说明了N-Ti-TC4中的氮化物含量较高，这与XRD分析结果是一致的。N-TC4涂层中A区域的N元素含量为树枝晶B中的53%，N-Ti-TC4涂层中C区域的N元素含量为树枝晶E中的77%，这也反应出N-Ti-TC4涂层中树枝晶更加密集。从对片状晶B、C等点及树枝晶E、F等点的能谱分析结果可发现，片状晶中几乎没有发现氮元素，而Al元素含量却高于基体的(5.5%~6.5%)，根据片状晶局部取向一致的特点[12]可知其为二次析出的含Al、V的α-Ti。树枝晶上的N元素含量较高，结合XRD分析可知树枝晶应为TiNx组织；与传统气体扩散氮化制备的TiN涂层不同，激光氮化过程中，由于TiN相凝固点较高，凝固时会首先形核，并以树枝晶的形态沿散热方向生长。当温度降至Ti的凝固点时，熔融Ti才在枝晶之间以片状形式生成α-Ti，从而形成含有TiN与α-Ti的混合组织[13-14]。
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| 图 2 涂层样品的截面微观形貌 Fig. 2 Cross section morphologies of laser nitriding samples |
图3为TC4基体及两种涂层在滑动磨损后的表面形貌。从图3(a)中观察发现，TC4基体表面存在较多较深的犁沟和大量片状磨屑，这是由于TC4硬度低，粘性较大[15]，在磨损试验过程中，对磨环快速转动与TC4基体表面形成相对滑动，磨环对基体形成显微切削，从而产生较深的犁沟；基体磨屑粘着在磨环表面，受挤压成片状磨屑并附着在基体表面。因此，TC4的磨损方式为切削磨损和粘着磨损。
磨损后N-TC4样品表面的犁沟较浅，磨粒和片状的磨屑也较少，如图3(b)所示。这是由于表面的氧化物去除后，次表层中的α-Ti相硬度相对较低，粘着力大，在与高硬度的磨环相对滑动摩擦过程中，在压应力与切向应力的共同作用下形成浅犁沟；随着摩擦的进行，犁沟交汇导致涂层中的TiN硬质颗粒脱落。剥落的硬质颗粒在随后的滑动摩擦过程中对涂层造成挤压和刻划，从而形成细线状的磨痕。因此，N-TC4的磨损方式主要为磨粒磨损和黏着磨损。
如图3(c)所示，N-Ti-TC4涂层磨损后的形貌较平整，没有明显的犁沟和划痕。这是由于其氮化涂层中TiN相含量高，分布均匀，而TiN具有良好的耐磨性[16]，在滑动摩擦过程中，TiN硬质颗粒脱落较少，在随后的相对滑动摩擦过程中对涂层破坏低，不会产生犁沟或划痕，只会增加涂层的局部应力。当涂层所受的局部应力超过其应变时，产生微裂纹和局部脱落，从而出现了少量的磨粒和片状剥落磨屑。N-Ti-TC4的磨损方式主要是磨粒磨损。
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| 图 3 不同样品滑动摩擦试验后磨损形貌 Fig. 3 Worn morphologies of different samples after sliding friction test |
图4为3种不同试样的单位面积磨损率。从图4中可知，TC4基体磨损率为4.66 mg/m2；N-TC4涂层的磨损率为1.10 mg/m2，较TC4基体降低了近76%；N-Ti-TC4涂层的磨损率为0.89 mg/m2，较TC4基体降低了近81%，比激光氮化TC4制备的氮化涂层降低近19%。表明N-Ti-TC4涂层的耐磨性最好，这与表面磨损形貌分析结果一致。
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| 图 4 不同试样的滑动磨损率 Fig. 4 Sliding wear loss rate of different samples |
图5是样品冲蚀过程中的磨损失重率曲线。由图5可见，TC4的冲蚀主要分为两个阶段。冲蚀磨损初始阶段，时间从1~3 min，冲蚀失重率由14.7 mg/(cm2·min)降低到10.7 mg/(cm2·min)；冲蚀磨损稳定阶段，时间从3~10 min，冲蚀失重率基本保持稳定，约10.6 mg/(cm2·min)。在初始冲蚀阶段，观察到样品表面出现冲击火花，这是由于表面强化的作用[17-18]，使样品表面强度与硬度提高，石英砂粒对样品的显微切削效果降低，冲蚀磨损失重逐渐降低。到达冲蚀稳定阶段后，样品的表面强化达最大值，砂粒对TC4表面的冲蚀作用达到了稳定，因此冲蚀失重率几乎保持不变。
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| 图 5 冲蚀磨损失重率曲线 Fig. 5 Curves of weight loss rate after erosion wear test |
N-TC4涂层的冲蚀过程分为4个阶段。冲蚀磨损的初始阶段，时间为1~2 min，冲蚀失重率从13.5 mg/(cm2·min) 降低到8.3 mg/(cm2·min)。由于涂层表面的冲击强化作用，从而使冲蚀磨损失重率逐渐减小。涂层的消耗阶段，时间2~6 min，冲蚀失重率稳定，约为8.3 mg/(cm2·min)，是由于涂层中部TiN分布较为均匀，冲蚀磨损失重率维持在较低的水平。基体暴露阶段，时间为6~9 min，冲蚀失重率逐渐从8.3 mg/(cm2·min)增加到10.7 mg/(cm2·min)，这是由于涂层底部TiN减少，α-Ti逐渐增多，氮化层已几乎耗完，TC4基体开始暴露，砂粒的显微切削的效果增强。基体完全暴露阶段，时间9~10 min，其冲蚀磨损失重率与TC4稳定的冲蚀磨损失重率相当。
N-Ti-TC4涂层的冲蚀磨损过程与TC4的类似，但失重率明显降低。在初始冲蚀阶段，冲蚀失重率从第1 min的12.3 mg/cm2降低到第3 min的7.3 mg/(cm2·min)。之后，样品的冲蚀失重率基本保持在7.2 mg/(cm2·min)左右。
样品冲蚀磨损10 min实验前后的表面微观形貌如图6所示。由图6(a)可见，TC4表面存在着大量显微切削犁沟和冲击凹坑，这是由于冲蚀过程中，石英砂粒撞击基体表面形成犁沟，犁沟相互叠加后导致凹坑生成，使表面变得凹凸不平。相对而言，冲蚀后的N-TC4涂层表面较平整，显微切削犁沟与冲击凹坑较少(图6(b))，这是因为TiN相的存在降低了石英砂对涂层的切削破坏。N-Ti-TC4样品经冲蚀后，表面最为平整，显微切削犁沟很少，冲击凹坑较浅，能谱分析表明涂层尚保留，说明其耐冲蚀磨损性能最好。
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| 图 6 不同样品冲蚀磨损前后表面形貌 Fig. 6 Surface morphologies of different samples before and after erosion wear test |
图7为样品浸泡于1 mol/L HCl稀盐酸溶液中的塔菲尔极化曲线，对应的拟合结果如表3所示。从图中可以发现，TC4基体的自腐蚀电位最小，自腐蚀电流密度最大，分别为−0.557 V和2.845×10−6A/cm2，极化电阻为18 514 Ω。当扫描电压超过自腐蚀电位后，电流密度随之增大，并从A点进入钝化阶段，这是由于TC4表面形成的钝化膜对基体起到保护作用。之后，随着扫描电压增加，样品中的电流密度缓慢减小，曲线出现多处局部跳动，表明样品表面形成的保护膜出现了点蚀的破坏；当到达B点后，点蚀逐渐增多并出现大面积腐蚀，直至钝化膜被完全破坏。
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| 图 7 不同样品的塔菲尔曲线 Fig. 7 Tafer curves of different samples |
| Sample | Self-corrosion current / V | Current density / (A·cm−2) | Polarization resistance / Ω |
| TC4 | −0.557 | 2.845×10−6 | 18 514 |
| N-TC4 | −0.544 | 2.061×10−6 | 24 892 |
| N-Ti-TC4 | −0.487 | 1.326×10−6 | 37 429 |
N-TC4涂层的自腐蚀电位为−0.544 V，自腐蚀电流密度2.061×10−6A/cm2，极化电阻24 892 Ω，极化曲线随电压的变化与TC4基体类似，但耐蚀性较基体有一定程度提高。N-Ti-TC4涂层具有最大的自腐蚀电位−0.487 V，最小的自腐蚀电流密度1.326×10−6A/cm2和最大的极化电阻37 429 Ω，耐蚀性最好。但电化学腐蚀机理相同，分别从A、C、E点开始钝化，然后从B、D、F点开始由局部点蚀转化为面蚀从而腐蚀破坏钝化层。
3 结 论(1)两种工艺方法制备的涂层表面主要由TiNx(x=1，0.98，0.90)及少量TO2相组成；N-TC4涂层中部由TNx、TN0.3及α-Ti相组成，涂层底部没有TiNx相形成；N-Ti-TC4涂层由于Ti与N反应充分，涂层较厚，含氮量较高，涂层中部及底部主要由TNx及α-Ti相组成，涂层底部存在少量的TiN0.3相。
(2)氮化层可有效提高基体的耐磨性和耐冲蚀性。N-TC4涂层的磨损率较基体的4.66 mg/m2降至1.1 mg/m2；N-Ti-TC4涂层的耐磨性较高，磨损方式主要是磨粒磨损，磨损率为0.89 mg/m2，冲蚀磨损失重率较基体和N-TC4涂层分别降低了37%和12%。
(3)表面氮化层可提高基体的耐酸性腐蚀。N-Ti-TC4涂层腐蚀趋势与腐蚀速率较低，耐酸蚀性能最好，其极化电阻较TC4钛合金基体和N-TC4涂层提高了18 915和12 537 Ω。
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