随着现代金属加工向着高效、快速、节能方向飞速发展,传统的刀具因高温力学性能差,易磨损等而难以适应现代加工要求。因此需要对刀具进行改进,涂层刀具便是改善高速高效切削的有效途径[1-2]。TiAlN涂层以其高硬度、优良的热稳定性以及抗氧化性,广泛应用于切削刀具中。其高温下优先形成的致密氧化铝层可有效阻止涂层发生进一步氧化,防止刀具与工件之间的粘合[2-3]。然而,在高速切削与干切削等极端环境下,切削区域温度通常可达到甚至高于TiAlN涂层的热分解温度(约为1 000 ℃),从而导致刀具氧化、刀尖软化、刀具瞬间磨损等失效形式的出现,使其仍不能满足严苛工况对涂层提出的高温耐磨损性能的要求[1]。因此进一步改善TiAlN涂层的综合力学性能、提升其抗氧化及耐磨损性能成为目前重要的发展方向。
TiAlN涂层中Al的含量对涂层的各种性能影响显著,随Al含量的增加,其晶体结构由面心立方结构向六方结构转变,晶格常数逐渐减小。陈德平[4]研究了不同Al含量TiAlN涂层的力学性能和摩擦性能,结果表明在摩擦过程中,高铝含量的AlTiN涂层摩擦平稳,而低铝含量的TiAlN涂层摩擦不平稳。
近年来,TiAlN基多组元涂层引起了人们的广泛关注。Leyens等人[5]利用非平衡磁控溅射在航空用钛合金上制备TiAlYN/CrN及TiAlCrYN涂层,Y的加入改变了涂层在氧化过程中TiO2的主导地位,促进致密Al2O3氧化膜的生成,使涂层的抗氧化性能得到提高。Hovsepian等人[6]利用Hauzer HTC 1000-4型ABS系统制备TiAlCrN/TiAlYN涂层,与TiAlN涂层相比抗氧化性能显著提升;在850~950 ℃范围内,涂层摩擦因数由0.9降至0.65,且涂层耐磨损性能得到增强。但Y元素的添加量会对涂层的结构产生重要的影响。Y元素的加入,会影响Al元素的固溶度,使AlTiN涂层发生由B1结构向B4结构转变的Al的临界含量值降低。Belous等人[7-8]利用磁过滤电弧蒸发技术在不锈钢表面制备不同Y含量(原子数分数,下同)的TiAlYN涂层,当Y含量为1%时,涂层晶粒细化,平均耐磨损性能提高3~5倍。同时,随着Y含量的增加,涂层表面粗糙度下降,并呈现出更高的硬度。Z.B. Qi等人[9]利用磁控共溅射方法沉积了不同Y含量(0%~2.3%)的CrAlYN涂层。结果表明,当Y含量从0%增加到2.3%时,由于固溶强化和Hall-Petch这两种强化效应,CrAlYN涂层的硬度得到提高,另氧化结果表明,有利于提高CrAlYN涂层的抗氧化性的Y含量为0.3%~0.7%。但由于多孔和非保护性氧化皮的形成,过量Y元素的添加(≥1.3%)会显著降低CrAlYN涂层的抗氧化性。
需要指出的是,上述研究报道中,少量Y元素的掺杂,能够有效改善涂层组织结构,提升其高温抗氧化性能及耐磨损性能[10-12]。但目前就Y元素对高铝含量的AlTiYN涂层其高温抗氧化性能及高温摩擦学行为的影响及作用机制鲜有报道。因此,文中采用多弧离子镀技术于硬质合金表面沉积Al67Ti33N和Al65Ti33Y2N涂层,考察研究0.76% Y元素的加入对Al67Ti33N涂层结构、高温氧化及摩擦学性能的影响规律及作用机制。
1 试验过程 1.1 涂层的制备采用多弧离子镀技术,选用纯度为99.99%的氩气和氮气作为工作气体,基体材料为硬质合金(牌号:TG3X,尺寸:16 mm×16 mm×5 mm)。将硬质合金抛光至镜面,经丙酮、酒精各超声清洗15 min,恒温烘干后装炉。炉腔真空室抽至1.0×10−3 Pa以下,设置工件支架偏压−700 V,通入Ar气,对基体表面进行辉光清洗,轰击时间为10 min。在沉积工作层之前,将偏压调至−200 V,通入N2,沉积CrN过渡层,靶电流为60 A,沉积时间为15 min,随后分别使用Al67Ti33合金靶及Al65Ti33Y2合金靶沉积AlTiN和AlTiYN涂层,沉积参数如表1所示。
Parameters | Values |
Working pressure/Pa | 2.0 |
Deposition temperature/℃ | 450 |
Cathode current/A | 80 |
Deposition time/min | 195 |
Bias voltage/V | −80 |
采用Nova Nano SEM 430型场发射电子显微镜观察涂层表面及截面形貌。涂层相结构由Bruker D8 Advance型多晶X射线衍射仪进行测定,衍射角范围为20°~80°,扫描步长0.01°,扫描速度为0.2°/s。
利用Anton-Paar TTX-NHT2型纳米压痕仪测定涂层的硬度及弹性模量,针尖压入深度为涂层厚度的1/10,在所测样上选取10个不同的区域,取其平均值。涂层结合强度由大载荷划痕仪(Anton-Paar Revescratch Tester)测定,载荷范围为0~60 N、针尖划动速度为6 mm/min、划痕长度为3 mm。
采用高温管式炉对涂层进行高温氧化,温度为800和900 ℃,升温速率为10 ℃/min,保温2 h后空冷至室温。高温摩擦试验在Anton-Paar THT-1000型高温摩擦磨损试验机上进行,选用Al2O3球(直径为6 mm)作为摩擦副,测试条件如表2所示,磨痕的三维形貌及二维轮廓曲线由台阶仪和白光干涉仪测得,涂层的磨损率W通过以下公式来计算:
其中,V为涂层磨损体积,mm3;L为摩擦使用载荷,N;S为摩擦总长度,m。
Parameters | Values |
Load/N | 5 |
Temperature/℃ | 800, 900 |
Speed/(cm·s−1) | 20 |
Radius/mm | 2 |
Cycles/laps | 5 000 |
图1为在硬质合金基体及在其上沉积的AlTiN和AlTiYN涂层的XRD图谱。从图中可以看出,AlN相标准峰与基体峰(43.9°)基本重合,两种涂层中的AlN相与TiN相衍射峰相对于其标准峰均发生偏移,其中,AlN相衍射峰向低角度偏移,TiN相衍射峰则向高角度发生偏移。
原子取代会引起晶格常数的改变[13],Ti原子相较于Al原子的半径大,TiN相的晶格常数因Al原子取代了部分Ti原子而减小[14]。在AlTiN中添加半径较大的Y元素,使得AlTiN晶格中的部分Al和Ti被Y取代而导致晶格常数增大。此外,AlTiYN涂层与AlTiN涂层相比,其固溶Ti(Al)N衍射峰产生低角度偏移且衍射峰强度变低宽化,表明Y掺杂引起晶粒尺寸减小,晶粒细化。
2.2 涂层的形貌与成分图2为多弧离子镀制备的AlTiN和AlTiYN涂层表面及截面形貌。从图2(a)中AlTiN涂层表面形貌可以看出,涂层表面存在明显的大颗粒,颗粒尺寸为0.2~2 μm。由于采用多弧离子镀沉积涂层过程中,阴极靶材蒸发离化形成等离子体,未电离的粒子以液滴形式沉积在涂层的表面。图2(b)为AlTiYN涂层表面形貌,涂层表面均匀致密,与AlTiN涂层表面相比,大颗粒明显减少,且尺寸降低,表明Y元素的加入可以显著减小涂层表面粗糙度。
图2(c)为AlTiN涂层截面形貌,AlTiN涂层生长均匀致密。AlTiYN涂层截面形貌如图2(d)所示,从图中可以观察到,AlTiYN涂层无柱状晶生长,致密度高。
采用EDS对涂层表面进行成分分析,涂层中各化学元素含量如表3所示。测得AlTiN涂层中各元素的原子数分数为29.49% Al、13.80% Ti、56.71% N。而AlTiYN涂层中含有0.76% Y,Al元素含量下降为27.27%,说明AlTiYN涂层中Y元素部分替代了AlTiN涂层中的Al元素。
采用纳米压痕法测定涂层的硬度及弹性模量,为避免基体对硬度测试的影响,取膜厚的1/10作为压入深度。测得AlTiN涂层纳米硬度为(20.48±0.45) GPa,弹性模量为(284.37±2.5) GPa;AlTiYN涂层的纳米硬度则为(26.67±0.33) GPa,弹性模量为(323.15±2.8) GPa。结果表明:Y元素的加入可显著提升涂层的硬度及弹性模量。研究表明,涂层的硬度与其晶粒尺寸大小及相结构密切相关,Y元素的加入使AlTiN涂层晶粒发生显著细化,加之掺杂Y元素产生固溶强化效应,从而使得AlTiYN涂层的硬度提升。
E*是被测材料的有效弹性模量,H/E是用来评价涂层抵抗弹性应变失效能力的重要指标,H3/E*2用来衡量涂层抵抗塑性变形的能力[15]。研究表明,H/E 值越高,涂层的承载能力越好,H3/E*2值越高,涂层的断裂韧性及抵抗塑性变形能力越好[16]。分别对AlTiN和AlTiYN两种涂层的H/E和H3/E*2值进行计算,结果如表4所示。AlTiYN涂层的H/E和H3/E*2值分别为0.081和0.161,相较于AlTiN涂层均增大。表明Y元素的加入有利于提升涂层的承载能力及断裂韧性。
Coating | H/GPa | E/GPa | E* | H/E | H3/E*2 |
AlTiN | 20.48±0.45 | 284.37±2.5 | 303.31 | 0.072 | 0.093 3 |
AlTiYN | 26.67±0.33 | 323.15±2.8 | 335.11 | 0.081 | 0.161 4 |
划痕法是涂层结合强度的定量分析方法,分别对AlTiN和AlTiYN涂层进行划痕试验分析,图3所示为涂层的划痕形貌。从图中可以看出,AlTiN涂层结合强度较差,当载荷增加到25.7 N时涂层边缘出现大面积剥落,此时涂层已经失效。AlTiYN涂层则表现出优良的韧性,当载荷加载到50.8 N时,涂层边缘仅产生轻微的剥落。原因在于Y元素的加入有利于改善涂层的组织结构,膜基结合致密;同时,上述结果表明,AlTiYN涂层具有优良的承载能力及塑性,在相同载荷下,涂层弹性变形量增大,膜基结合强度提升。
2.4 涂层的高温氧化性能 2.4.1 XRD分析图4 为AlTiN和AlTiYN涂层经800和900 ℃氧化2 h后的XRD图谱。从XRD图谱中可以看到经过800 ℃的高温氧化后,AlTiN和AlTiYN涂层均发生了轻微的氧化,图谱中出现了微弱的TiO2衍射峰,此时表面产生的Al2O3处于非晶状态。当氧化温度提升到900 ℃时,AlTiN涂层XRD图谱中显示出明显的Al2O3及TiO2衍射峰,说明涂层发生严重氧化。AlTiYN涂层经过800 ℃氧化后可观察到微弱的TiO2衍射峰。然而增加氧化温度至900 ℃时,涂层氧化物同样为Al2O3及TiO2,但氧化物衍射峰强度相比于AlTiN的强度要弱,表明涂层抗氧化性能得到提升。
2.4.2 氧化形貌图5为AlTiN和AlTiYN涂层在800和900 ℃下高温氧化后的SEM表面形貌。对比两种涂层氧化表面发现,经900 ℃氧化后,AlTiN涂层表面氧化物较为疏松,而AlTiYN涂层表面依旧致密。图6为AlTiN及AlTiYN涂层高温氧化后的截面形貌。结合涂层截面形貌分析可知,800 ℃氧化后的AlTiN涂层和AlTiYN涂层表面发生轻微氧化[17-18]。当温度升高至900 ℃时,可以明显看出AlTiN涂层近乎完全氧化,表层凹凸不平;AlTiYN涂层部分被氧化,表层较为平整,两种涂层的氧化层均表现为外层致密,内层疏松多孔。在高温下,氧化层形成初期,由于Al具有比Ti更快的扩散速率,优先通过外扩散在涂层表面先生成致密的Al2O3薄膜,随着氧化时间的延长,Al3+持续向外扩散,O2−通过氧化膜晶界向内扩散,氧化层外层形成富Al2O3的氧化产物,而氧化层内层则形成富TiO2的氧化产物。随氧化深入,AlTiN涂层中Ti2+向外层扩散,通过二次结晶形成大晶粒的TiO2,表层氧化层呈现出起伏形态,内层则出现很多孔洞[19]。对比两种涂层的氧化厚度,900 ℃温度下,AlTiYN涂层的氧化层厚度为1.1 μm,而AlTiN涂层已完全被氧化,这是由于Y元素在涂层氧化过程中,促进单一Al2O3薄膜的形成[17],并聚集在氧化物边界,阻碍元素扩散,从而降低了涂层的氧化速率。
2.5 涂层的高温摩擦学行为 2.5.1 磨痕磨损形貌与磨损率图7和图8分别为AlTiN和AlTiYN涂层在800和900 ℃下的二维磨痕轮廓曲线和三维磨痕轮廓图。由图可知:两种涂层在5 N载荷下进行高温磨损,涂层磨痕最大深度均未超出涂层厚度,说明此时涂层并未磨穿;随着温度的升高,AlTiN和AlTiYN涂层的磨痕深度均有大幅度的升高;800 ℃时,AlTiYN涂层与AlTiN涂层相比,磨痕深度较浅,并且磨痕的横截面面积更小,说明800 ℃时AlTiYN涂层能够有效抵抗对磨球横向扩展,阻碍磨损向磨痕周边扩散。磨痕边缘出现显著凸起,这可能与磨痕边缘分散的磨粒有关。温度为900 ℃时,AlTiYN涂层的磨痕深度较AlTiN涂层显著降低。
图9为AlTiN和AlTiYN涂层在800 ℃和900 ℃下的磨损率。由图可知:在800 ℃时,AlTiN和AlTiYN涂层磨损率分别为2.08×10−7 mm3·N−1·m−1和0.56×10−7 mm3·N−1·m−1。而在900 ℃时,AlTiN和AlTiYN涂层的磨损率分别增加到7.94×10−7 mm3·N−1·m−1和2.47×10−7 mm3·N−1·m−1。结果表明,在900 ℃下,掺杂Y元素涂层的耐磨性提高将近1.7倍。这是由于Y元素优先向晶界集聚,与氧气生成Y2O3,在晶界处阻碍氧气向涂层内部扩散,并促进了致密Al2O3薄膜的形成,使得涂层磨损发生隔离机制,从而显著降低了涂层的磨损率[5]。另外,研究表明涂层的H/E值越高,其耐磨性越好[20],AlTiYN涂层的H/E值(0.081)大于AlTiN涂层的H/E值(0.072),这也是导致AlTiYN涂层磨损率降低的原因之一。
2.5.2 摩擦因数图10为AlTiN和AlTiYN涂层在800 ℃和900 ℃下摩擦因数随摩擦圈数的变化曲线。从图中可以看出,当摩擦温度为800 ℃时,AlTiN涂层在摩擦圈数为500圈时摩擦因数上升至0.6,随着圈数的增加,摩擦因数逐渐下降并趋于稳定至0.45;当温度升高到900 ℃时,其摩擦因数一开始即升至0.6并保持稳定,随后随圈数增至3 000圈时摩擦因数开始下降。
结合图6的AlTiN涂层截面形貌分析可知,温度为800 ℃时,高温摩擦过程中,涂层表面生成具有承载能力的Al2O3,在经历跑和阶段之后摩擦因数下降并趋于稳定。而在900 ℃下进行高温摩擦时,AlTiN的摩擦因数高于800 ℃,且AlTiN涂层的摩擦因数呈现先升高后下降的趋势。由图8发现,涂层发生了严重的磨粒磨损,摩擦因数提高;同时,研究发现,在高温摩擦过程中,氧化物层(Al2O3、TiO2等)的形成在整个摩擦过程有着至关重要的作用,TiO2层在涂层高温摩擦时起类似“润滑剂”作用,在一定程度上可以降低摩擦因数[21]。Al2O3层的存在可以显著提升涂层的承载能力,减少磨损过程中涂层与摩擦副之间的扩散[21-22]。随着摩擦圈数的增加,氧化反应进一步加强,氧化生成Al2O3及TiO2共存的氧化层,从而使涂层在后面的摩擦因数降低。相反,AlTiYN涂层摩擦因数在900 ℃时为0.35,低于800 ℃时的0.45。
从图10中可以看出,当摩擦温度为800 ℃时,AlTiN及AlTiYN涂层摩擦因数在“跑和”阶段差别不大,但在摩擦圈数为500圈时,AlTiN涂层摩擦因数上升至0.6,而AlTiYN涂层波动较小。这是由于Y元素的加入使涂层晶粒发生细化,表面光洁度显著提升,从而在小于500圈时AlTiYN涂层摩擦因数小于AlTiN涂层。随着圈数的增加,表面涂层被磨掉,影响涂层摩擦因数的主要因素转变为氧化膜,AlTiYN涂层表现出稳定且较低的摩擦因数,这是因为Y元素有效促进了单一Al2O3层的形成,提升了AlTiYN涂层的承载能力,有效降低了AlTiYN涂层磨粒磨损对涂层的损坏,并且900 ℃高温摩擦过程中产生的氧化物层(Al2O3、TiO2等)对降低AlTiYN涂层的摩擦因数起到了重要作用[17]。
3 结 论(1) 添加Y元素后,AlTiYN涂层晶粒发生细化,组织结构致密化,硬度及韧性增加,结合强度显著提升。XRD物相分析表明,Y元素固溶于AlTiN晶格中,AlTiN及AlTiYN涂层的XRD特征衍射峰位均向低角度发生偏移。
(2) AlTiN及AlTiYN涂层在800 ℃下表面均发生轻微氧化;AlTiN涂层经900 ℃/2 h氧化处理后已完全氧化;AlTiYN涂层经900 ℃/2 h氧化处理后未完全氧化,氧化层厚度1.1 μm,表明添加0.76%Y元素可以增强AlTiN涂层的抗高温氧化能力。
(3) AlTiYN涂层在800 ℃和900 ℃下磨损率均低于AlTiN涂层,900 ℃时AlTiYN涂层摩擦因数从800 ℃时的0.45降低至0.35。
[1] |
王启民, 黄健, 王成勇, 等. 高速切削刀具物理气相沉积涂层研究进展[J]. 航空制造技术, 2013, 434(14): 78-83.
WANG Q M, HUANG J, WANG C Y, et al. Development of PVD coating for high-speed machining cutting tool[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2013, 434(14): 78-83 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[2] | BOZIN K. High-performance coatings for cutting tools[J]. CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology, 2017, 18(1): 1-9. |
[3] | XIAO B J, CHEN Y, DAI W, et al. Microstructure, mechanical properties and cutting performance of AlTiN coatings prepared via arc ion plating using the arc splitting technique[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 31: 98-103. |
[4] |
陈德平, 张平, 冯燕, 等. TiAlN涂层含Al量对力学性能和摩擦性能的影响[J]. 工具技术, 2016, 50(3): 27-29.
CHEN D P, ZHANG P, FENG Y, et al. Impacts of Al content on mechanical and tribology properties of TiAlN coating[J]. Tool Engineering, 2016, 50(3): 27-29 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[5] | LEYENS C, PERTER M, HOVSEPIAN P E, et al. Novel coating systems produced by the combined cathodic arc/unbalanced magnetron sputtering for environmental protection of titanium alloys[J]. Surface & Coatings Technology, 2002, 155(2): 103-111. |
[6] | HOVSEPIAN P E, LEWIS D B, LUO Q, et al. TiAlN based nanoscale multilayer coatings designed to adapt their tribological properties at elevated temperature[J]. Thin Solid Films, 2005, 485(1): 160-168. |
点击浏览原文 | |
[7] | BELOUS V, VASYLIEV V, LUCHANINOV A, et al. Cavitation and abrasion resistance of Ti-Al-Y-N coatings prepared by PⅢ&D technique from filtered vacuum-arc plasma[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 17(2): 34-39. |
点击浏览原文 | |
[8] | BELOUS V, VASYLIEV V, GOLTVYANYTSYA V S, et al. Structural and properties of Ti-Al-Y-N coatings deposited from filtered vacuum-arc plasma[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(10): 1720-1726. |
点击浏览原文 | |
[9] | QI Z B, SUN P, ZHU F P, et al. Relationship between tribological properties and oxidation behavior of Ti0.34Al0.66N coatings at elevated temperature up to 900 ℃[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 231: 267-272. |
[10] | MOSER M, MAYRHOFER P H. Yttrium-induced structural changes in sputtered Ti1-xAlxN thin films[J]. Scripta Materialia, 2007, 57(4): 357-360. |
点击浏览原文 | |
[11] | YAMAMOTO K, KUJIME S, FOX-RABINOVICH G. Effect of alloying element (Si, Y) on properties of AIP deposited (Ti, Cr, Al)N coating[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 203(5-7): 579-583. |
[12] | CHOI W S, HWANG S K, LEE C M. Microstructure and chemical state of Ti1-xYxN film deposited by reactive magnetron sputtering[J]. Journal of Vacuum Science and Technology A: Vacuum, Surfaces and Films, 2000, 18(6): 2914-2921. |
点击浏览原文 | |
[13] |
邱家稳, 赵栋才. 电弧离子镀技术及其在硬质薄膜方面的应用[J]. 表面技术, 2012, 41(2): 93-100, 104.
QIU J W, ZHAO D C. A review of vacuum arc deposition and its application in hardness films[J]. Surface Technology, 2012, 41(2): 93-100, 104 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[14] | PEMMASANI S P, VALLETI K, GUNDAKARAM R C, et al. Effect of microstructure and phase constitution on mechanical properties of Ti1-xAlxN coatings[J]. Applied Surface Science, 2014, 313(10): 936-946. |
点击浏览原文 | |
[15] | MUSIL J, JIROUT M. Toughness of hard nanostructured ceramic thin films[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 201(9-11): 5148-5152. |
[16] | CHEN W, LIN Y, ZHENG J, et al. Preparation and characterization of CrAlN/TiAlSiN nano-multilayers by cathodic vacuum arc[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 265(4): 205-211. |
[17] |
范永中, 张淑娟, 涂金伟, 等. Si和Y掺杂对(Ti, Al)N涂层结构和性能的影响[J]. 金属学报, 2012, 48(1): 99-106.
FAN Y Z, ZHANG S J, TU J W, et al. Influence of doping with Si and Y structure and properties of (Ti, Al)N coating[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2012, 48(1): 99-106 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[18] |
王永康, 雷廷权, 夏立芳, 等. Ti0.5Al0.5N涂层的抗高温氧化行为[J]. 材料工程, 2001, 1(1): 12-14.
WANG Y K, LEI T Q, XIA L F, el al. The oxidation resistant behavior of Ti0.5Al0.5N coating at elevated temperature[J]. Journal of Material Engineering, 2001, 1(1): 12-14 (in Chinese). |
[19] | ZHOU M, MAKINO Y, NOSE M, et al. Phase transition and properties of Ti-Al-N thin films prepared by r. f.-plasma assisted magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 1999, 339(1-2): 203-208. |
点击浏览原文 | |
[20] | LEYLANDV, MATTHEWS A. On the significance of the H/E ratio in wear control: A nanocomposite coating approach to optimised tribological behaviour[J]. Wear, 2000, 246(1-2): 1-11. |
点击浏览原文 | |
[21] | LIU A, DENG J, CUI H, et al. Friction and wear properties of TiN, TiAlN, AlTiN and CrAlN PVD nitride coatings[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 31: 82-88. |
点击浏览原文 | |
[22] | WU Z T, SUN P, QI Z B, et al. High temperature oxidation behavior and wear resistance of Ti0.53Al0.47N coating by cathodic arc evaporation[J]. Vacuum, 2017, 135: 34-43. |
点击浏览原文 |