镁合金因具有密度小、比强度高、优异的减震和导热导电性能等优点而广泛应用于汽车、航空航天、电子军工等领域[1-4]。然而,镁合金固有的不足是电位低、耐腐蚀性能极差,应用前必须先进行表面处理[4-6]。目前镁合金常用的表面处理方法比较多,包括微弧氧化[7]、化学镀镍[8-10]、转化膜[11]等。但这些方法都存在一些显著的缺点,例如微弧氧化需要消耗大量的电能,化学镀镍工艺繁琐、成本高、污染严重[9, 12]。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide, LDHs)是一种新型无机功能材料,在很多领域尤其是在能源催化等方向得到了广泛研究和应用[13-14]。近年来,研究者陆续将LDHs作为金属的防护性涂层[15-16],其中报道较多的主要是MgAl-LDHs[16-18]。Wang等[18]使用硝酸镁的铵溶液在铝片表面沉积得到了MgAl水滑石转化膜层,经8羟基喹啉处理后,膜层的耐腐蚀能力得到了进一步增强。Zhang等[16]在阳极氧化后的镁合金表面通过沉积MgAl-LDHs涂层实现了对多孔阳极转化膜表面孔隙的封闭作用,从而使得涂层的腐蚀电流密度显著下降。可见,MgAl-LDHs涂层可以作为一种防护性涂层,而且其制备步骤简单,工艺环保,有望代替传统有毒的含铬类涂层。
已有镁合金表面沉积LDH涂层的相关文献报道,主要致力于对镁合金在沉积LDH涂层前的前处理如阳极氧化[16]、使用对镁合金具有缓蚀作用的缓蚀剂如钒酸根[17]等对LDH涂层进行改性,以进一步改善LDH涂层的耐腐蚀能力。但是,目前并无有关不同投料顺序对LDHs涂层性能影响的研究报道。此类报道的缺失,极可能造成投料顺序在工业生产中被忽视,这对于建立严格的工艺流程、获得最优的产品显然是不利的。文中将通过水热合成的方法考察不同的投料顺序对LDHs涂层表面形貌、结构及耐腐蚀性能的影响,从而为LDH涂层的应用提供更多的理论参考和数据支持。
1 材料与方法 1.1 样品制备试验选用AZ31镁合金为基底,规格为3 cm×2 cm×0.2 cm,组成(质量分数)为:96% Mg、3% Al和1% Zn。试样经抛光机使用1 200目(10 μm)耐水砂纸机械打磨,超声波碱性除油后吹干备用。LDHs涂层溶Al(NO3)3·9H2O液的配制:先分别称量0.75 g Al(NO3)(3·9H2O)、1.54 g Mg(NO3)2·6H2O、0.11 g Na2CO3和配制0.05 mol/L NaOH溶液,即摩尔比
Processes | Step 1 | Step 2 | Step 3 | Step 4 |
FP1 | Al(NO3)3 | Mg(NO3)2 | NaOH | Na2CO3 |
FP2 | Al(NO3)3 | Na2CO3 | NaOH | Mg(NO3)2 |
FP3 | Mg(NO3)2 | Na2CO3 | NaOH | Al(NO3)3 |
FP4 | Na2CO3 | Mg(NO3)2 | Al(NO3)3 | NaOH |
试样性能的测试和表征主要涉及表面形貌、结构和耐腐蚀能力,分别使用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6510)或数码相机和X射线粉末衍射仪(XRD,Ultima IV)对试样的表面形貌和结构进行表征。接触角采用接触角仪(JC20001)进行测量。基底及LDHs涂层的耐腐蚀能力通过在3.5%NaCl溶液中测试Tafel曲线、电化学阻抗谱(EIS)和直接浸泡的方法进行评估。电化学测试采用电化学工作站(CHI660D),使用三电极体系,饱和甘汞电极和铂片电极(表面积大于1 cm2)分别为参比电极和对电极,样品为工作电极,暴露面积为1 cm2。
2 结果与讨论 2.1 不同投料顺序下的化学反应分析采用表1中不同的投料顺序将导致溶液在不同时期可能产生不一样的实验现象并发生不一样的化学反应。
采用FP1时,在加入NaOH溶液前,溶液透明澄清,加入NaOH溶液后,溶液迅速变浑浊。这主要是因为NaOH与Al(NO3)3和Mg(NO3)2反应的结果,见式(1)和式(2)。由于NaOH过量,部分Al(OH)3可能进一步转化为偏铝酸钠,见式(3)。加入Na2CO3后对前一步中生成的Al(OH)3和Mg(OH)2影响不大,因为MgCO3的溶解度高于Mg(OH)2,而Al2(CO3)3在水溶液中不稳定。
当采用FP2时,向铝盐中加入Na2CO3后可以观察到有少量沉淀生成,主要是因为生成了Al(OH)3的缘故,见式(4)。加入NaOH溶液后,因发生反应(3)沉淀消失,溶液重新变为澄清,直到加入镁盐后再次变得浑浊。
对于FP3,向镁盐中加入Na2CO3同样会产生沉淀,主要化学反应方程见式(5)。由于上一步中镁盐过量且Mg(OH)2的溶解度远低于MgCO3,随着NaOH的加入,溶液将因发生反应(6)和反应(2)而变得更加浑浊。铝盐加入后将与上一步剩余的OH−反应生成Al(OH)3。同时,因Al(OH)3溶解度远小于Mg(OH)2溶解度,后者可能会慢慢转化为前者。
对于FP4,在未加入NaOH溶液前形成的溶液pH值低至3.0,此时并未观察到沉淀。加入碱液后,由于pH值迅速升至12.0,反应(1)~(6)都有可能发生。可见,虽然使用的试剂和质量相同,但因投料顺序不一样,溶液在配制过程中经历了不一样的化学反应,情况比较复杂。
以不同的投料顺序制备得到的LDHs涂层的表面SEM形貌如图1所示。从图1(a)可知,由FP1所得涂层表面比较致密。在放大2万倍的情况下,即使在部分区域可以发现非常多的针孔般大的孔隙,但仍有很多部分因太致密而无法观察到孔隙。图1(b)为采用FP2所得涂层的表面形貌。与图1(a)相比,可以发现FP2方法制备涂层的表层明显更疏松,而且还有条状的缝隙,此缝隙将大大削弱LDHs涂层外表面的防护能力。采用FP3所得涂层表现出明显不一样的表面形貌结构(图1(c))。该涂层的表面由一些纳米级厚度的片状物垂直于基底交错构成。此结构与文献[16]中制得的LDHs涂层的表面形貌比较类似。FP4所得涂层的表面结构(图1(d))与FP1和FP2所得涂层的表面结构相似,但表面孔隙分布更均匀,几乎所有区域都可见明显孔隙。
研究表明LDHs涂层包括两部分,即内侧的致密层和外层的疏松多孔层[16]。腐蚀介质虽不能通过多孔层的孔隙直接到达基底,但过多的孔隙无疑有利于腐蚀介质的渗入,降低整个涂层的防护能力。对于涂层FP1、FP2和FP4,因其具有相似的表面形貌,此时表面的致密程度和均匀性成为影响它们耐腐蚀能力大小的重要因素。因FP2涂层具有明显的条纹状缝隙,有利于腐蚀介质的渗入,其耐腐蚀能力在三者中最差,而FP1涂层表面最致密,因而耐腐蚀能力三者中相对最好,FP4涂层介于FP1和FP2涂层之间。对于FP3涂层,其表面结构明显异于其它3种涂层,表面的孔隙较其它3种涂层要大得多,但从下文中的EIS和Tafel测试结果可知,FP3涂层的耐腐蚀能力却不是最差的。可能的原因是FP3涂层的粗糙度较高,表面孔隙尺寸已达到微米或亚微米级,这些孔隙有助于锁住一定量的空气,从而降低溶液对涂层表面的润湿作用[19],反而在一定程度上提升涂层的防腐蚀能力。这种推测可以从不同涂层对应的接触角(图1插图)得到印证。根据图1中插图可以得到涂层FP1、FP2、FP3和FP4的接触角分别为63.2°、60.5°、70.9°和62.1°。很明显,FP1、FP2和FP4涂层的接触角比较接近,而FP3涂层的接触角明显要大一些。需要注意的是,由于FP3涂层的接触角只是相对其它3种涂层明显更高,但依然低于90.0°,其并不具备疏水能力。因而,FP3涂层的耐腐蚀能力在4种涂层中属中等。
2.3 投料顺序对LDHs涂层结构的影响图2为镁合金基底和采用几种不同投料顺序所得LDHs涂层的XRD图谱。由图可知,镁合金基底在2θ为32.2°,34.4°,36.6°和70.0°附近表现出了明显的衍射峰,主要为Mg的衍射峰(JCPDS No.35-0821)。采用不同的投料顺序在基底表面沉积LDHs后,除了镁合金基底引起的衍射峰外,所有涂层在2θ为12°和38°附近表现出明显的衍射峰。对比粉末衍射卡(PDF)可知,涂层的主要分子式为Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O(JCPDS No.54-1029,14-0525),说明基底表面均形成了镁铝碳酸根羟基水合物涂层。且由于表面涂层的形成,Mg在2θ为32.2°等处的峰强度明显减弱。从XRD图谱上看,不同投料顺序所得涂层的晶体结构并没有明显的差异。
2.4 投料顺序对LDHs涂层耐腐蚀能力的影响为了考察不同投料顺序对LDHs涂层耐腐蚀能力的影响,分别对镁合金基底及LDHs涂层采用EIS和Tafel曲线测试以及直接浸泡测试的方法。根据镁合金基底的Nyquist图(图3(a)),此时包含2个时间常数,即一个高频区的容抗弧和一个低频区的感抗弧。低频区的感抗弧一般认为由镁合金表面腐蚀产物的吸脱附引起[5]。在低频(f<10 Hz)时的阻抗模量可以比较直接反映出样品的耐腐蚀能力[10]。使用等效电路Rs(QdlRct(LRL))进行拟合,得到当f=1 Hz时,阻抗模量|Z|=376 Ω·cm2。在镁合金表面沉积LDHs涂层后,Nyquist图发生了明显的变化(图3(b)),其等效电路图表示为Rs(Qf(Rf(Qdl(RctW))))。根据拟合结果,在f=1 Hz处4种不同投料方式所得涂层的阻抗模量依次为6.1、1.0、3.1和2.2 MΩ·cm2。可见,相对于基底,所有涂层都表现出了比较高的阻抗模量,数值上增加了约4个数量级,所有涂层都具备比较好的耐腐蚀能力。相比较而言,在NaCl溶液中采用FP1方法所得涂层的耐腐蚀能力最好,而FP2过程所得涂层的耐腐蚀能力最差。
图4为镁合金基底和采用不同投料顺序所得LDHs涂层的Tafel曲线。由图4可知,镁合金基底表面沉积LDHs涂层后,其自腐蚀电位和自腐蚀电流分别发生了明显的正移和显著下降。基底的自腐蚀电位为−1.45 V,自腐蚀电流密度为3.24 μA/cm2。4种涂层的自腐蚀电位依次为−0.73、−0.83、0.72和0.73 V,而自腐蚀电流密度依次为0.64、5.90、1.57和3.64 nA/cm2。相对于基底,涂层的自腐蚀电位正移了约0.7 V,自腐蚀电流密度则下降了3~4个数量级。Tafel曲线测试结果进一步表明,在NaCl溶液中采用FP1所得涂层具有最低的自腐蚀电流和最好的耐腐蚀能力,而采用FP2所得涂层相对于其它3种涂层的耐腐蚀能力最弱。
需要说明的是,尽管水热过程中镁合金基底中的Mg、Al和Zn元素也可能参与反应,但是其(特别是Al和Zn)对涂层耐腐蚀能力的影响可以忽略。由于Mg的活泼性较高,即使在潮湿的环境下,镁合金的表面也很容易形成MgO和Mg(OH)2的混合物。可以推测,在碱性环境下,Mg会与OH−发生作用。Peng等[20]发现若直接将镁合金浸入NaOH溶液并进行水热反应,确实可以在镁合金表面形成Mg(OH)2涂层。
文中针对FP3涂层进行XPS测试的结果如图5所示。图5(a)为涂层的全谱扫描结果,可以看出涂层包含的主要金属元素为Mg和Al。全谱中无法看到Zn元素的峰,为此,进一步对Zn 2p进行了窄扫,结果见图5(b)。从图5(b)可知,涂层中含有微量的Zn。由于XPS的测试结果主要反映的表层信息(即涂层信息),说明基底中的元素Zn确实参与了水热反应。但是,根据Peng等[20]研究结果,直接在pH为12的NaOH溶液中水热反应得到的涂层腐蚀电流密度约为 1.25 μA/cm2,与文中基底的腐蚀电流密度(3.24 μA/cm2)相比,前者的值略低但在同一个数量级。在沉积LDHs涂层后,涂层的腐蚀电流密度低至nA/cm2。可见,水热反应过程中,虽然镁合金基底中的元素也会参与反应,但其对提高涂层的耐腐蚀能力的作用可以忽略。
2.5 浸泡腐蚀试验为了考察LDHs涂层在NaCl溶液中真实的防护效果。图6为经打磨除油后的镁合金基底和采用FP1所得LDHs涂层在质量分数3.5%NaCl溶液中浸泡前后的SEM和宏观形貌。新制备的镁合金基底表面呈光亮的金属色(图6(a)),SEM显示表面有细小的因砂纸打磨造成的痕迹。在NaCl溶液中仅仅浸泡1 d后,SEM显示表面发生大面积腐蚀,腐蚀坑清晰可见,一些灰色或黑色的腐蚀产物清晰可见(图6(b))。新制备的LDHs涂层表面则为带有一定光泽的古铜色(图6(c)),表面平整。在NaCl溶液中浸泡28 d后,SEM显示涂层微观形貌与浸泡前并无明显差异。宏观实物显示除了涂层色泽变暗,边角有明显腐蚀外,在样品主体部分并未发现明显腐蚀痕迹,也没有腐蚀点或腐蚀坑(图6(d))。边角处优先发生腐蚀可能与样品打磨过程中造成的边角太过尖锐而没能形成良好涂层有关。
3 结 论(1) 采用不同的投料顺序,可以在镁合金表面形成具有不同表面形貌的LDHs涂层。虽然采用不同投料顺序所得LDHs涂层的XRD图谱并无明显区别,但EIS和Tafel曲线均表明几种不同涂层的耐腐蚀性能存在明显差异。
(2) 采用向硝酸铝中添加硝酸镁后调节溶液pH,然后再加入碳酸钠的投料顺序,得到的LDHs涂层在NaCl溶液中的耐腐蚀能力最好。
(3) 直接浸泡试验表明LDHs涂层在NaCl溶液中浸泡28 d后仍未出现腐蚀点或腐蚀坑,而基底仅仅浸泡1 d后表面便布满了腐蚀产物,进一步证明了该涂层具备优良的抗腐蚀能力。
[1] |
陈杰, 马冰, 刘光, 等. 镁合金表面冷喷涂纳米WC-17Co涂层及其性能[J]. 中国表面工程, 2017, 30(3): 74-80.
CHEN J, MA B, LIU G, et al. Preparation and properties of cold sprayed nano WC-17Co coating on magnesium alloy[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(3): 74-80 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[2] |
胡波年, 谢治辉, 余刚, 等. 镁合金直接化学镀镍存在的问题与发展趋势[J]. 材料保护, 2010, 43(4): 19-25.
HU B N, XIE Z H, YU G, et al. Problems and development trend in direct electroless nickel plating of magnesium alloys[J]. Materials Protection, 2010, 43(4): 19-25 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[3] | XIE Z H, LI D, SKEETE Z, et al. Nanocontainer-enhanced self-healing for corrosion-resistant Ni coating on Mg alloy[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(41), 36247-36260. |
[4] |
范春, 龙威, 周小平. AZ31B镁合金表面火焰喷涂Al-Mg2Si涂层的耐腐蚀性能[J]. 中国表面工程, 2017, 30(2): 113-118.
FAN C, LONG W, ZHOU X P. Corrosion resistance of Al-Mg2Si composite coating on AZ31B magnesium alloy by flame spraying[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(2): 113-118 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[5] | GAN R, WANG D M, XIE Z H, et al. Improving surface characteristic and corrosion inhibition of coating on Mg alloy by trace stannous (II) chloride[J]. Corrosion Science, 2017, 123, 147-157. |
点击浏览原文 | |
[6] |
郭亚鑫, 华帅, 陶庆爽, 等. 不同催化剂对镁合金表面SiO2-ZrO2涂层耐蚀性的影响[J]. 中国表面工程, 2016, 29(6): 99-106.
GUO Y X, HUA S, TAO Q S, et al. Effects of different catalysts on corrosion behavior of SiO2-ZrO2 layers on magnesium alloy[J]. China Surface Engineering, 2016, 29(6): 99-106 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[7] |
崔学军, 魏劲松, 宁闯明, 等. 氮气流量对AZ31B镁合金表面MAO/TiN涂层性能的影响[J]. 中国表面工程, 2017, 30(2): 27-34.
CUI X J, WEI J S, NING C M, et al. Effects of nitrogen volumetric flow rate on properties of MAO/TiN composite coatings on AZ31B magnesium alloy[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(2): 27-34 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[8] | LI D, CHEN F, XIE Z H, et al. Enhancing structure integrity and corrosion resistance of Mg alloy by a two-step deposition to avoid F ions etching to nano-SiO2 reinforcement[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 705: 70-78. |
点击浏览原文 | |
[9] |
姚妍, 张学义, 邹松华, 等. 主盐及还原剂对AZ31镁合金化学镀镍-磷合金的影响[J]. 中国表面工程, 2015, 28(1): 62-68.
YAO Y, ZHANG X Y, ZOU S H, et al. Influence of main salt and reducing agent to nickel-phosphorus alloy on AZ31 magnesium alloy[J]. China Surface Engineering, 2015, 28(1): 62-68 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[10] | XIE Z H, SHAN S Y. Nanocontainers-enhanced self-healing Ni coating for corrosion protection of Mg alloy[J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(5): 3744-3755. |
点击浏览原文 | |
[11] | GAN Y W, CHEN D X, KANG Z X. A highly anticorrosive chromium-free conversion coating prepared on electroless Ni-P coating[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 287: 25-32. |
[12] |
胡波年, 谢治辉, 余刚, 等. 镁合金直接化学镀镍存在的问题与发展趋势[J]. 材料保护, 2010, 43(4): 19-25.
HU B N, XIE Z H, YU G, et al. Problems and development trend in direct electroless nickel plating of magnesium alloys[J]. Materials Protection, 2010, 43(4): 19-25 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[13] | YU L, YANG J F, GUAN B Y, et al. Hierarchical hollow nanoprisms based on ultrathin Ni-Fe layered double hydroxide nanosheets with enhanced electrocatalytic activity towards oxygen evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(1): 172-176. |
点击浏览原文 | |
[14] | WU N S, LOW J X, LIU T, et al. Hierarchical hollow cages of Mn-Co layered double hydroxide as supercapacitor electrode materials[J]. Applied Surface Science, 2017, 413: 35-40. |
点击浏览原文 | |
[15] | ZHANG F Z, ZHAO L L, CHEN H Y, et al. Corrosion resistance of superhydrophobic layered double hydroxide films on aluminum[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(13): 2466-2469. |
点击浏览原文 | |
[16] | ZHANG G, WU L, TANG A T, et al. A novel approach to fabricate protective layered double hydroxide films on the surface of anodized Mg-Al alloy[J]. Advanced Materials Interfaces, 2017, 4(12): 1700163. |
点击浏览原文 | |
[17] | ZHELUDKEVICH M L, POZNYAK S K, RODRIGUES L M, et al. Active protection coatings with layered double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor[J]. Corrosion Science, 2010, 52(2): 602-611. |
点击浏览原文 | |
[18] | WANG L D, ZHANG K Y, HE H R, et al. Enhanced corrosion resistance of MgAl hydrotalcite conversion coating on aluminum by chemical conversion treatment[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 235: 484-488. |
[19] | ZHENG Q, LU C. Size effects of surface roughness to superhydrophobicity[J]. Procedia IUTAM, 2014, 10: 462-475. |
点击浏览原文 | |
[20] | PENG F, LI H, WANG D, et al. Enhanced corrosion resistance and biocompatibility of magnesium alloy by Mg-Al-layered double hydroxide[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8: 35033-35044. |