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团聚粉末制备工艺对冷喷涂Ti2AlC沉积的影响
臧旭升1,2, 谢曦1,2, 沈艳芳1, 王吉强1, 柏春光1, 熊天英1     
1. 中国科学院金属研究所,沈阳 110016;
2. 中国科学技术大学 材料科学与工程学院,沈阳 110016
摘要: 以热压烧结后球磨粉碎的Ti2AlC亚微米粉末为原料,通过水热处理使其团聚成微米级粉末,并运用冷喷涂技术在Zr-4合金基体上沉积Ti2AlC涂层。采用扫描电子显微镜、金相显微镜、XRD衍射仪、激光粒度分析仪等对Ti2AlC颗粒和涂层微观结构进行表征;采用显微硬度仪和拉伸测试系统对Ti2AlC涂层的基本力学性能进行测试;采用N2吸附法测涂层孔隙,采用电化学工作站测涂层的贯通孔隙。结果表明:对平均粒径<0.3 μm的Ti2AlC粉末进行水热处理时,添加硫酸铵能够促进亚微米颗粒的团聚,团聚粉末的平均粒度可达到6 μm。此粉末的冷喷涂特性最好,沉积的Ti2AlC涂层厚度达到100 μm,涂层中有微孔和介孔但没有贯通孔隙,涂层和基体结合强度达到了44 MPa。
关键词: Ti2AlC涂层     冷喷涂     水热处理     团聚    
Influences of Agglomeration Powder Preparation on Deposition of Cold-sprayed Ti2AlC Coating
ZANG Xu-sheng1,2, XIE Xi1,2, SHEN Yan-fang1, WANG Ji-qiang1, BAI Chun-guang1, XIONG Tian-ying1     
1. Institute of Metal Research, Academy of Science, Shenyang 110016;
2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016
Fund: Supported by National Natural Science Foundation of China (50971127)
Abstract: The Ti2AlC submicron powders, fabricated by hot-pressing and ball milling, were hydrothermally treated. Then, Ti2AlC coating was successfully deposited on Zr-4 substrate by cold spray using the powders. The microstructure of Ti2AlC particles and as-sprayed coatings were characterized by scanning electron microscope (SEM), optical microscopy (OM), X-ray diffraction (XRD) and laser particle size analyzer. A micro hardness tester and a tensile-testing system were utilized to evaluate the mechanical properties of the Ti2AlC coatings. The porosity of the coatings was measured by N2 adsorption and the through-porosity of the coating was measured by an electrochemical workstation. The results show that the addition of (NH4)2SO4 can promote the agglomeration of nanoparticles during hydrothermal treatment. The particle size of the Ti2AlC powders increases from 0.3 μm to 6 μm after hydrothermal treatment with the addition of (NH4)2SO4. Using the powders as feedstock, a dense Ti2AlC coating of 100 μm thickness is deposited on Zr-4 substrate by cold spray. The bonding strength between the coating and substrate is measured to be 44 MPa. The coating is composed of micropores and mesopores, however, no through-porosity is noticed.
Key words: Ti2AlC coating     cold spray     hydrothermal treatment     agglomeration    
0 引 言

三元层状化合物Ti2AlC属于MAX相陶瓷(M为过渡金属元素,A主要为III和IV族元素,X为C或N),具有六方对称的晶体结构[1-2]。由于其特殊的层状结构和键合类型,它具有较高的弹性模量和屈服强度、高的熔点和热稳定性以及良好的抗氧化性能。基于以上优势,Ti2AlC材料可用于制备耐磨损、抗氧化以及腐蚀的涂层,在核能燃料包壳的防护方面具有一定的应用潜力[3-4]

目前,热喷涂是制备Ti2AlC涂层的常用方法。研究结果表明,虽然采用热喷涂可获得致密且较厚的Ti2AlC涂层,但由于热喷涂工作温度高,Ti2AlC粉末在喷涂过程中会发生相变。故该方法制备的Ti2AlC涂层含有大量杂质相,抗氧化和抗腐蚀能力大大下降[5-6]

冷喷涂是以压缩气体(如N2、He、空气或混合气体等)作为加速介质,带动粉末颗粒在固态下以极高的速度碰撞基板,使颗粒发生强烈的塑性变形而沉积形成涂层的一种新型喷涂技术。由于冷喷涂的工作温度远低于喷涂材料的熔点,喷涂材料在冷喷涂过程中发生氧化和相变的程度大大降低[7-8]

基于冷喷涂在该方面的优势,Gutzmann等[9-10]采用冷喷涂微米级Ti2AlC粉末制备了Ti2AlC涂层。结果表明,冷喷涂过程中Ti2AlC粉末未发生明显的氧化和相变,涂层基本保持了原始的Ti2AlC相。然而,由于Ti2AlC有限的塑性变形能力,采用冷喷涂直接沉积微米级Ti2AlC粉末,涂层的裂纹和分层现象严重。

李长久等[11]用聚乙烯醇将纳米的TiO2团聚为10~45 μm的颗粒进行冷喷涂沉积获得单一层的涂层。近年来,日本枫桥大学Fukumoto团队[12-13]将纳米级TiO2团聚为微米级颗粒,采用冷喷涂成功制备了TiO2涂层。该方法制备的TiO2涂层不但保持了原始粉末的相结构,而且涂层致密,与基体结合力良好,内部也未发生分层现象。可以看出,纳米团聚结构的粉末为冷喷涂沉积陶瓷涂层的必要条件,更与粉末的团聚方式和强度有关。受该工作的启发,文中将球磨粉碎的亚微米Ti2AlC粉末通过水热处理制备了微米级粉末,而后对比研究了普通微米、亚微米以及水热处理的微米粉末的冷喷涂特性。

1 试 验 1.1 粉末和涂层制备

原始Ti2AlC粉末由中国科学院金属研究所钛合金研究部提供,TiAl粉和TiC粉热压合成。在氩气保护下,运用行星式球磨机(Pulverisette 6 Premium, Fritsch GmbH, Germany)粉碎得到微米级和亚微米级两种Ti2AlC粉末。两种粉末的球磨工艺参数如表1所示。

表 1 Ti2AlC球磨的主要工艺参数 Table 1 Main process parameters of Ti2AlC during ball milling
Parameters Micron-size powders Submicron-size powders
Rotating speed / (r·min−1) 600 600
Process control agent C2H5OH C2H5OH
Protective gas Argon Argon
Abrasive (agate) diameter / mm 1 1
Ball milling time / h 1 12

亚微米Ti2AlC粉末水热处理的具体步骤为:将20 g亚微米Ti2AlC粉末与300 mL去离子水混合,其中一组未加(NH4)2SO4,另一组加入11g (NH4)2SO4,以此形成对比。将两组混合液置于磁力搅拌器上均匀搅拌后放入集热式恒温搅拌器中,于150 ℃处理4 h。将水热处理的粉末在真空过滤器上洗涤5次,以尽可能降低 ${\rm{NH}}_4^ + $ ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 离子浓度以及其他可能引入的杂质。将水热处理后的粉末在真空干燥器中60 ℃保温12 h进行烘干,随后研磨成粉末。基体采用Zr-4合金(常用的燃料元件包壳和堆芯结构材料),主要成分质量比为Zr(>95%)、Sn(1.2%~1.7%)、Fe(0.18%~0.24%)和Cr(0.07%~0.13%)等,线切割将其制成10 mm×10 mm×5 mm的试样,将试样待喷涂面用400号砂纸打磨处理,并在喷涂前将打磨表面进行喷砂处理。

冷喷涂设备是由中国科学院金属研究所自行搭建的IMR-6000,其拉瓦尔(De Laval)缩放喷嘴的矩形喉部孔径为2 mm×3 mm,矩形横截面的出口为2 mm×10 mm。试验中喷嘴出口到基板表面的间距为20 mm,喷枪以10 mm/s的恒定速度在基板上方移动。以压缩空气为加速气体,在沉积过程中气体压力为2.0~2.5 MPa,压缩气体压力存在可接受的误差波动,喷涂时一般稳定在2.2 MPa;Ti2AlC温度过高时会发生氧化,基于此选择400 ℃为气体预热温度。

1.2 结构表征及力学性能测试

采用激光粒度分析仪(MS2000, Malvern, UK)测定四种Ti2AlC粉末的粒度分布。采用扫描电子显微镜(SSX-550, Shimadzu, Japan)观察粉末和涂层的形貌。通过X射线衍射(D/Max-2500PC,Rigaku,Japan)测定粉末和涂层的相结构,计数测量采用步进式扫描方式,步长0.02°,扫描速度3°/min,扫描范围为10°~90°。

采用全自动显微硬度测试仪(AMH43,LECO)测量涂层截面的显微硬度,加载载荷为10g,停留时间为15 s,随机测量5个点取其平均值。采用冷喷涂在Zr-4基体沉积较厚涂层,将基体磨薄后弯曲收集剥落的涂层,总共为865 mg。采用MicroActive for ASAP 2460型比表面及孔隙分析仪进行低温氮吸附测试。

涂层的结合强度通过粘合-拉伸试验测定,按照标准ASTMC633-79在电子万能试验机(AG-100KNG, Shimazu)上进行。涂层制备在直径为Φ 25 mm的圆片基材试样的一侧表面。将喷有涂层的试样粘结于自制的钢质拉伸卡具上,粘合剂为上海合成树脂研究所提供的E7胶,其粘结强度可达到70~80 MPa,如图1所示,测量3组数据取其平均值为结合强度。

将Zr-4合金切割成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的试样,一侧焊接上铜导线后,另一侧沉积冷喷涂涂层。将试样用牙托粉和牙托水封装在聚乙烯的套筒中,露出10 mm×10 mm的面积为电极工作表面,用800号砂纸充分打磨后用酒精清洗干净表面。试验采用三电极法,涂层和Zr-4合金为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。使用PARSTAT 2273型电化学工作站测量,测开路电位,电脑自动记录数据。

图 1 涂层结合强度拉伸棒示意图 Figure 1 Schematic diagram of tensile specimen for coating and substrate bonding strength test
2 结果与讨论 2.1 粉末特性

在扫描电镜下观察微米Ti2AlC、亚微米Ti2AlC和水热处理后颗粒的形貌,如图2所示。微米级Ti2AlC的颗粒形貌不规则,平均粒径在19 μm左右,如图2(a)。在图2(b)可以看到,延长球磨时间,颗粒的尺寸明显下降,除少数大颗粒存留,大部分颗粒的平均粒径小于1 μm。图2(c)是未添加(NH4)2SO4仅水热处理的粉末形貌,颗粒的结构无太大变化,仍然是不规则形状,而且视场内存在大量平均粒径小于1 μm的颗粒。图2(d)为添加(NH4)2SO4水热处理的粉末形貌,颗粒之间的团聚明显增强,小颗粒团聚形成尺寸较大的颗粒并呈现出一定程度的类球形。

图 2 不同Ti2AlC粉末的SEM形貌 Figure 2 SEM morphologies of different kinds of Ti2AlC powders

图3为激光粒度仪测定的4种粉末的粒径分布图。亚微米Ti2AlC颗粒的d(0.1)=0.166 μm,d(0.5)=0.273 μm,d(0.9)=7.344 μm,从粉末颗粒的体积分数可以看出,绝大部分粉末的尺寸小于1μm,但存在一定数量的微米级颗粒,这与扫描电镜颗粒分析在误差范围内结果一致。当不添加 (NH4)2SO4进行水热处理,粉末粒径d(0.1)=0.167 μm,d(0.5)=0.281 μm和d(0.9)=7.016 μm,与原始粉末相比未发生明显变化。对于双峰粉末,小于1 μm的粉末喷涂时无法突破激波到达基体表面,虽然所有的大颗粒粉末都能到达基体,但只有发生自团聚的才能沉积,其余的颗粒只是冲击作用。而添加(NH4)2SO4后,团聚颗粒的粒径d(0.1)=2.735 μm,d(0.5)=5.941 μm和d(0.9)=12.655 μm,颗粒的尺寸明显增大,其平均粒径在6 μm左右。

图 3 不同Ti2AlC粉末的粒径分布 Figure 3 Particle size distribution of different kinds of Ti2AlC powders

单纯的水热处理,聚集在一起的粉末内部存在较大孔隙,颗粒之间结合较弱。添加(NH4)2SO4 后, ${\rm{HN}}_4^ + $ ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 分散在颗粒表面,水热处理过程中亚微米颗粒在阴阳离子静电吸引力作用下团聚长大,有些颗粒接触的区域形成化学键,超声波亦不能将其分散开[14]。此时Ti2AlC粉末内部在液相反应阶段发生了团聚结合,主要依靠静电引力、范得华力、毛细管力等较弱的力聚合在一起。

图4为4种粉末的XRD图谱,微米粉末和亚微米粉末分析检测到Ti2AlC相,并没有其它相存在。亚微米Ti2AlC粉末衍射峰减弱,主要因为颗粒尺寸减小。两种水热处理的粉末也都只有Ti2AlC相。这表明,水热处理过程未引入其它杂质相。

图 4 不同Ti2AlC粉末的XRD衍射图 Figure 4 XRD patterns of different kinds of Ti2AlC powders
2.2 涂层组织

4种粉末冷喷涂后样品的宏观形貌如图5所示。以微米Ti2AlC粉末作为喷涂原料时(图5(a)),在抛光和喷砂基体表面均未获得涂层,颗粒对Zr-4基体表面起到了喷砂的作用。以球磨的亚微米Ti2AlC粉末进行冷喷涂时(图5(b) ),颗粒在基体表面形成较薄的涂层。同样,未添加(NH4)2SO4水热后的粉末(图5(c))具备一定的喷涂性能,形成的涂层形貌较为粗糙。添加11 g(NH4)2SO4水热后的粉末(图5(d))喷涂效果最好,形成的Ti2AlC涂层颜色较深且均匀致密。

图 5 冷喷涂Ti2AlC涂层的表面宏观形貌 Figure 5 Macrographs of cold-sprayed Ti2AlC coatings

微米Ti2AlC粉末喷涂后基体的截面SEM形貌如图6(a)所示,表明颗粒并未沉积。图6(b)是亚微米Ti2AlC粉末喷涂后涂层截面SEM形貌,涂层中存在较大的孔洞,并且亚微米粉末容易静电吸附,粉末流动性较差,喷涂过程中发生间歇堵塞。未添加(NH4)2SO4水热后的粉末喷涂后的涂层截面SEM形貌如图6(c)所示,涂层中明显存在裂纹,水热处理可以减少静电吸附,但颗粒的尺寸依旧不适合冷喷涂。添加11 g的(NH4)2SO4水热后的粉末喷涂后的涂层SEM形貌如图6(d)所示,涂层厚度约为100 μm,没有明显的孔隙和裂纹,涂层致密并且与基体结合良好。

图 6 冷喷涂Ti2AlC涂层的截面形貌 Figure 6 Cross section morphologies of cold-sprayed Ti2AlC coatings

图7是添加硫酸铵水热处理后的Ti2AlC粉末和涂层的XRD图谱,Ti2AlC涂层与原始粉末的相组成基本一致,无新相生成,也没有发生明显氧化,这主要得益于冷喷涂较低的温度。

Ti2AlC作为一种MAX相陶瓷,有着较低的塑性形变能力,但当前条件下,微米级Ti2AlC粉末很难和金属一样依靠塑性变形连续沉积。未加(NH4)2SO4水热处理的Ti2AlC粉末,依靠少量自团聚的粉末发生沉积,而大量较小的颗粒由于弓激波的作用无法沉积,后续大颗粒的撞击容易造成涂层横向断裂,产生较大裂纹。(NH4)2SO4水热处理后的Ti2AlC粉末撞击基体时,发生破碎和颗粒堆积,而后续颗粒的撞击对粘结的亚微米颗粒具有夯实作用。最关键的是团聚颗粒可以依靠原始亚微米颗粒的相对运动实现变形,从而可以密堆积,彼此发生机械互锁形成涂层,如图8(a)所示。图8(b)为粉末截面形貌,呈现一定的团聚结构,到达基体后团聚颗粒堆积变形,而内部的亚微米颗粒没有明显变化,如图8(c)

图 7 添加硫酸铵水热处理后的Ti2AlC粉末及其涂层的XRD图谱 Figure 7 XRD patterns of Ti2AlC powders with (NH4)2SO4 addition after hydrothermal treatment and cold-sprayed Ti2AlC coatings deposited on Zr-4
图 8 Ti2AlC粉末的变形机理 Figure 8 Deformation mechanism of Ti2AlC powders
2.3 涂层性能

图9(a)可以看到压痕的基本轮廓,确定其硬度值大小,而高倍下的形貌如图9(b)所示,载荷为10 g时,压痕较浅,出现裂纹,涂层较脆。Ti2AlC涂层的硬度为(288.5±20.5) HV0.01,仅达到块体Ti2AlC硬度的一半左右[10]。这主要是由于颗粒之间是简单的机械互锁,存在大量颗粒界面。

图10为77 K下涂层对N2的吸附脱附曲线,可以看到在较高P/P0区出现滞回曲线,说明涂层中存在介孔;在较低P/P0区吸附脱附曲线不能完全重合,说明涂层中存在微孔,N2无法完全脱附出来。孔径分布曲线也说明介孔和微孔同时存在,其平均孔径为9.8 nm.

图 9 冷喷涂Ti2AlC涂层的压痕形貌 Figure 9 OM and SEM images of indentation mark in cold-sprayed Ti2AlC coatings
图 10 77 K下涂层对N2吸附/脱附等温线和孔径分布 Figure 10 Isotherms of adsorption and desorption for N2 and pore size distribution of coating at 77 K

涂层与基体的拉伸断裂后的形貌如图11所示,其低倍形貌呈现出片层剥落,图11(a3) 可以看到,涂层已从基体剥离,A点的能谱检测到Zr、Ti、Al和C,说明拉伸断裂为粘结失效,即基体涂层间断裂;除此之外,涂层部分边缘处从内部发生断裂,如图11(b1) ,高倍下其形貌为堆积的颗粒,B点的能谱只检测到Ti、Al和C,也证明了涂层在内部发生断裂,说明涂层与基体的结合强度甚至高于测量值。通过3组数据的测算,涂层与Zr-4基体的结合强度为44.3 MPa,两者之间结合很好。

图 11 结合强度测试的断口形貌 Figure 11 SEM images of the fractured surface after bond strength test

测量开路电位可以很好地评估涂层结构中的通孔,因为涂层是喷涂在基体上,任何通孔都够让测试溶液渗透到涂层与基体的界面,使得涂层的开路电位接近于基体[15]图12分别为涂层和基体的开路电位,两者之间存在较大差距,说明涂层没有贯通孔隙,涂层对基体起到保护作用。

图 12 TiAlC涂层和Zr-4基体的开路电位 Figure 12 Open circuit potential of Ti2AlC coating and Zr-4 substrate
3 结 论

(1) 采用TiAl粉和TiC粉热压合成,球磨粉碎得到微米级和亚微米级两种Ti2AlC粉末。添加(NH4)2SO4水热处理后,亚微米Ti2AlC粉末团聚成粒径d(0.1)=2.735 μm,d(0.5)=5.941 μm和d(0.9)=12.655 μm,平均粒径6 μm左右的粉末。XRD分析仅检测到Ti2AlC相,无其它相存在。

(2) 分别以微米级和亚微米级Ti2AlC粉末进行冷喷涂尝试,未获得较好涂层;未添加(NH4)2SO4进行水热处理的粉末,颗粒尺寸没有明显变化,同样不适合冷喷涂;以添加(NH4)2SO4水热处理的粉末为喷涂原料,在400 ℃气体预热温度下,沉积了厚度为100 μm的涂层。XRD分析显示涂层仅有Ti2AlC相。

(3) 添加(NH4)2SO4水热处理粉末制备的涂层硬度为288.5 HV0.01,仅为块体Ti2AlC硬度的一半。涂层较为致密,涂层中存在微孔和介孔,平均孔径为9.8 nm,但没有贯通孔隙。涂层与基体结合良好,结合强度达44.3 MPa。

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http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20180131003
中国科协主管,中国机械工程学会主办。
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臧旭升, 谢曦, 沈艳芳, 王吉强, 柏春光, 熊天英
ZANG Xu-sheng, XIE Xi, SHEN Yan-fang, WANG Ji-qiang, BAI Chun-guang, XIONG Tian-ying
团聚粉末制备工艺对冷喷涂Ti2AlC沉积的影响
Influences of Agglomeration Powder Preparation on Deposition of Cold-sprayed Ti2AlC Coating
中国表面工程, 2018, 31(4): 140-147.
China Surface Engineering, 2018, 31(4): 140-147.
http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20180131003

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收稿日期: 2018-01-31
修回日期: 2018-05-03
网络出版日期: 2018-07-02

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