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2. 江西省科学院 应用物理研究所，南昌 330029;
3. 南昌大学 空间科学技术研究院，南昌 330031
2. Institute of Applied Physics, Jiangxi Academy of Science, Nanchang 330029;
3. Institute of Space Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330031
45钢是常用的中碳钢，因成本低、强韧性好在机械行业中主要用于主轴、齿轮、曲轴等。但45钢硬度低，耐磨性差等制约了其应用范围。因此，为了提高45钢的表面性能，延长45钢零件的使用寿命，减少成本和能耗，多种高能束表面强化技术得到了应用[1-2]，如激光淬火、强流脉冲电子束等。常用的高能束表面处理技术设备成本高、能量利用率低、工作环境要求高等因素而被限制[3-4]。相比之下，近几年兴起的脉冲爆炸-等离子体(Pulse detonation-plasma, PDP)表面改性技术不仅综合运用了爆炸与高能束表面处理来提高材料的硬度、耐磨损性能、耐疲劳性能等性能[5]，而且可在大气环境下进行处理，能量利用率高，无需预处理，工艺控制简单，操作容易。研究表明，由爆炸产生的等离子体能量密度高达107 W/cm2，速度也可达到8 000 m/s，瞬间沉积在材料表面，可快速加热融化甚至汽化材料表面；同时，外加的冷却作用又能使得材料表面快速冷却，加热和冷却的速度能达到104~108 K/s；由于能量传递，在材料表面会形成冲击波[6-9]。在这种力和热的双重作用下，材料表面引进很大的残余应力，从而使材料表面发生塑性变形及相变强化，进而在距表层一定深度范围内硬度提高[10-12]。
1 试 验 1.1 试样的制备试验选取45钢作为基体材料，调质态，回火索氏体组织，尺寸为10 mm×10 mm×10 mm，主要化学成分见表1。
采用PDP技术对45钢样品进行表面改性，试验参数为：电压为3.5 kV，爆炸频率为3 Hz，可燃气流量为0.35 m3/h，氧气流量为1.4 m3/h，空气流量为2.6 m3/h，电感为3 mL，电容参数为1 040 µF，处理次数为2次，处理距离为50 mm。装置原理如图1所示。
| Element | C | Si | Mn | P | S |
| Content | 0.45−0.50 | 0.17−0.37 | 0.50−0.80 | ≤0.035 | ≤0.035 |
| Element | Cr | Ni | Cu | Fe | |
| Content | ≤0.25 | ≤0.3 | ≤0.25 | Bal. | |
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| 图 1 脉冲爆炸-等离子体工艺原理图 Figure 1 Principle diagram of PDP process |
采用PANalytical EMPYREAN型 X射线衍射仪(XRD)分析45钢PDP处理前后的物相。采用Leica DMI 3000M型光学显微镜、JEOL JSM 6701F型和FEI Quanta200型扫描电镜(SEM)观察改性层形貌，并采用专业图像分析软件Nano Measurer测定改性层厚度。截面显微硬度用HXS-1000A型显微维氏硬度计进行测量，载荷25 g，保压10 s，结果取5个点的平均值。采用MM-W1A立式万能摩擦磨损试验机考察处理前后样品的摩擦磨损性能，摩擦副为直径6 mm的ZrO2球体，载荷150 N，转速150 r/min，磨损时间60 min。利用Corr Test电化学工作站测量处理前后的极化曲线，以甘汞电极为参比电极，Pt为对电极，试样为工作电极，采用常温3.5% NaCl溶液作为电解液，扫描速率为1 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 组织形貌及相结构图2为 PDP 处理后45钢表面的SEM形貌，明显可见，未处理的45钢表面存在许多清晰的机械加工磨痕，划痕边缘锐利；而处理后的表面光滑，机械划痕也全部消失，同时出现了少量的微小熔坑。因为当高能量密度的等离子体作用在试样表面时，试样表面达到甚至超过熔点温度从而使得表面重熔，导致划痕的消失，表面变得光滑。微小熔坑的形成原因[13]主要如下：① 材料本身受热处理状态、元素分布等因素的影响存在成分分布不均匀的现象，在PDP处理过程中存在低熔点区域优先熔化；② 脉冲爆炸-等离子体处理能产生速度高达6 000 m/s的等离子体，在如此高速的等离子体的冲击下，熔化的区域将偏离原来的位置，从而在材料表面形成微小的熔坑。图3是PDP处理后45钢的截面金相和SEM形貌。可以得出PDP技术处理后，经4% 硝酸酒精腐蚀的45钢表面出现一层白亮层组织(改性层)，用Nano Measurer软件测定改性层厚度约为52.10 μm。该层组织对4% 硝酸酒精的耐蚀性也比基体组织更好。通过截面形貌可知，改性层组织得到了细化，这是在PDP处理中，材料表面快速加热熔化后又快速凝固形成的[14]。同时可知改性层组织存在类柱状区和组织细化区的分层。根据文献[14]和成分过冷理论[15]，45钢改性层的组织形态与熔体中的成分过冷度有关，温度梯度G和结晶速度R的比值越小，越容易形成等轴晶；G/R越大，则容易形成柱状晶。45钢在PDP处理过程中，表层形成瞬间的薄层小熔池，当熔池中溶质浓度一定时，熔池表层的结晶速度R稍大于熔池底层的结晶速度，而在外加冷却的作用下熔池表层的温度梯度G远大于熔池底层的温度梯度。因此，由表层向心部方向，G/R 逐渐减小，成分过冷度逐渐增大。因此在熔池表层，G/R值最大，组织形态为柱状晶，且沿热流方向排列，而靠近熔池底层的 G/R值较小，组织为细小的等轴晶。
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| 图 2 PDP处理前后45钢表面的SEM形貌 Figure 2 SEM morphologies of 45 steel surface before and after PDP treatment |
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| 图 3 PDP处理后45钢的截面金相和SEM形貌 Figure 3 Cross section OM and SEM morphologies of 45 steel after PDP treatment |
图4为PDP处理前后45钢表面的XRD分析结果。由图可见原始基体为体心立方结构的α-Fe相。经PDP处理，试样表层发生了回火索氏体向马氏体的转变，还出现了面心立方结构的残余奥氏体γ-Fe相和Fe3N相。残余奥氏体γ-Fe的出现是由于试样在PDP处理的快热快冷过程中部分奥氏体相来不及转化为马氏体而被保留下来，同时由于处理过程在空气中进行，空气中的N2参与爆炸并最终以等离子的形式到达工件表面，在高能量的轰击下氮原子易在表面扩渗，从而形成氮化物[16]。此外，PDP处理后的试样表面图谱中α-Fe峰发生了右移，这表明PDP处理后试样表层中有宏观残余压应力产生。同时α-Fe和γ-Fe峰都有一定程度的宽化，表明试样在PDP处理后表层晶粒发生了细化的现象，这是由于在PDP处理过程中，在超快速的加热和冷却条件下，形核数目急剧增加，在晶界、相界面和晶体缺陷处形核[17]，但晶粒来不及长大。因而最终得到细化[18-19]。
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| 图 4 PDP处理前后45钢表面的XRD图谱 Figure 4 XRD patterns of 45 steels surface before and after PDP treatment |
图5为PDP处理后45钢的显微硬度随距试样表面深度的变化情况。从图中可以看出，基体的平均硬度为281.55 HV0.025，距表面35 μm距离内的平均硬度为830.59 HV0.025，约为基体的3倍；在距离表面40 μm左右硬度略微降低，40~55 μm时硬度下降明显。整个改性层的平均硬度为812.49 HV0.025远大于基体硬度。
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| 图 5 PDP处理后45钢显微硬度随深度的变化 Figure 5 Depth distribution of microhardness of 45 steel after PDP treatment |
综合2.1中截面形貌和相分析，可将材料表层显微硬度的提高归结于以下几点：① 材料表层快速凝固形成的组织晶粒细化的作用[20]；② 硬质相Fe3N的生成；③ 处理后的试样表层有大量的残余压应力[16]。
2.3 摩擦磨损性能图6为45钢基材及PDP处理后试样在100 N载荷下与ZrO2对摩后的摩擦因数随滑动时间的变化关系。从图中可以看出，45钢基材的摩擦因数在0~500 s内从0.4增加至0.57，随后保持在0.5左右上下波动。处理后试样的摩擦因数在0~ 500 s内从0.2增加到0.55，波动幅度很小，且摩擦因数小于基材，但在500 s之后，摩擦因数升高至0.7，摩擦因数始终大于45 钢基材的摩擦因数，且波动幅度很大，这可能是因为发生了粘着磨损造成的。而由图7所示的摩擦磨损试验后磨损质量损失情况来看，基材的质量损失为21 mg，处理后试样的损失是6.8 mg，损失量不及基材损失的1/3。由此可见，PDP处理后试样的耐磨性得到了有效的提高。
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| 图 6 PDP处理前后45钢的摩擦因数 Figure 6 Friction coefficient of 45 steel before and after PDP treatment |
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| 图 7 PDP处理前后45钢的磨损质量损失 Figure 7 Wear loss of 45 steel before and after PDP treatment |
图8为45钢摩擦磨损试验后的表面形貌。由图8(a)(c)可见，基材的磨痕宽度约为1 778.85 μm左右，磨痕边缘整齐，成片状脱落。PDP处理后试样的磨痕宽度约1 047.89 μm，磨痕宽度明显减小，而且并未形成完整且明显的磨痕边缘。由图8(b)(d)磨痕SEM形貌可知，基材磨损表面存在明显的犁沟，这是摩擦过程中产生的硬质磨屑划伤基体造成的[21]；同时还能明显看到材料涂抹的痕迹，上述结果表明基体材料的主要磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损。对比之下发现处理后样品的磨损表面更为光滑，无法观察到明显的犁沟和塑性变形的痕迹，主要表现为粘着磨损和轻微磨粒磨损。
综上可见，PDP处理后试样的耐磨损性能明显提高。在一定载荷和磨损条件下，金属材料的耐磨性随着硬度的增加而提高[22-24]，根据2.2可知PDP处理使得45钢表面硬度大幅度增加从而有利于其耐磨性能提高。同时根据XRD分析结果，试样经PDP处理后表层有高硬度的α'-Fe相和较软的奥氏体γ-Fe相，这种结构提高了表层的韧性，减少磨损表面脆性断裂的可能性，进一步提高其耐磨损性能[25]。
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| 图 8 45钢摩擦磨损试验后磨痕金相和SEM形貌 Figure 8 OM and SEM morphologies of abrasion mark of 45 steel after wear test |
图9为 PDP处理前后45钢在常温3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线。由图中可得到基体和改性层自腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻，其结果如表2所示。由表2可见，与处理后的试样相比，基材的自腐蚀电位变化不大，腐蚀电流密度低一个数量级，且极化电阻是处理后的2倍，这说明基体材料的耐蚀性更好。
图10为PDP处理前后45钢腐蚀后的表面形貌。明显可见基体腐蚀后表面平坦，而改性层腐蚀后表面出现大量的裂纹和腐蚀后的坑洞，这与极化曲线的结果一致。表明未经PDP处理的试样反而耐蚀性更好。分析原因如下：① 据文献[13-14, 26]可知，PDP处理后试样表层会出现重熔现象，存在大量的熔坑，有利于Cl−的侵蚀；② 处理后的试样表层由于晶粒细化引入了大量的晶界，界面面积大幅度增加，加上轰击波的压力导致表层存在较大的残余应力，这就使得晶界处的原子排列不规则，晶格畸变能增大，具有较高的能量，因此在腐蚀过程中大量的晶界优先被腐蚀，同时也有利于Cl−的侵蚀导致腐蚀速度增加[27-28]；③ 结合XRD分析可知，经PDP处理试样表层相成分增加，而不同相之间又存在电位差，在电化学腐蚀过程中这些相之间就构成了许多微小的腐蚀电流池，加剧了材料的腐蚀。
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| 图 9 基体及PDP处理后样品的动电位曲线 Figure 9 Potentiodynamic curves polarization of 45 steel before and after PDP treatment |
| Sample | Corrosion
potential / V |
Corrosion current
density / (10−5 mA·cm−2) |
Polarization
resistance / (Ω·cm−2) |
| Before | −1.02 | 5.74 | 747.9 |
| After | −1.05 | 26.2 | 190.39 |
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| 图 10 PDP处理前后45钢在3.5% NaCl电解液中腐蚀后的表面形貌 Figure 10 Surface morphologies of 45 steel before and after PDP treatment after corrosion in 3.5% NaCl electrolyte |
(1) PDP处理45钢后在材料表层形成双层改性层，分别为最表层的类柱状层和亚表层的组织细化区。该层组织晶粒较基体得到细化，厚度约52.10 μm。
(2) PDP处理后45钢试样表面得到了马氏体相、残余奥氏体和少量Fe3N。
(3) 由于PDP处理过程中的快热快冷和轰击波的作用，材料改性层晶粒细化，同时产生了大量的位错和残余应力，使得45钢改性层的显微硬度提高约2.9倍。耐磨损性能也得到了明显的改善，磨损质量损失仅为基体的1/3，并且磨痕宽度明显减小。磨损机制也发生改变，基体的磨损机制主要是磨粒磨损和粘着磨损，处理后样品主要为粘着磨损。
(4) PDP处理后试样比45钢基材耐蚀性更弱。
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