0 引　言

硬盘存储器具有低成本、高容量等特点，广泛用于信息存储产品中。特别是在大数据的时代，对机械硬盘容量的需求持续增加。未来企业级存储将有空前的增长需求，比如大型数据中心、云计算及云存储、“平安城市”视频监控等领域的发展，催生了大量的视频、图片、音乐等非结构化数据需要大量的数据存储，这给了企业级存储提供了无限的市场空间。为顺应大数据时代，机械硬盘的读写速度和存储容量不断提升，一是通过提高面密度，二是通过堆叠式磁头的方式以提高容量。硬盘基片也正朝着面积更大、厚度更薄、转速更快的趋势发展。此外，为了提高硬盘的磁存储密度，要求磁头在距盘基片表面10 nm以下^[1-2]，因此要求制造出能够使磁头浮动高度更小、没有突起、划痕和凹点的光滑表面，盘基片表面的亚微米级缺陷都会影响数据读写，进而对硬盘的正常运行产生巨大的影响，甚至导致硬盘无法工作。

目前，硬盘基片材料主要分为玻璃和铝合金两种，玻璃相较于铝合金具有强度高、抗震性好等特点，但其加工成本高；铝合金基片经过化学镀镍等表面处理后，其运行性能已经与玻璃基片基本持平。因此，目前机械硬盘大部分都是采用铝合金基片。目前，国际普遍采用的铝合金基片生产主要分为3个步骤：① 通过铝液成分的实时监控，精确控制各项合金成分，浇铸后通过均匀化处理调整合金成分均匀性及析出相尺寸及分布，然后进行轧制得到铝板，并冲压成同心圆片，之后将圆片堆叠并在两端施加高压进行退火，以获得良好的平面度；② 对铝基片表面进行研磨或铣削，去除坯料表面损伤层及缺陷，研磨过程中除了要达到目标尺寸外，还需保证在研磨过程中基片良好的平面度、厚度均匀性和表面粗糙度；③ 化学镀镍，精细抛光，获得可进行喷涂磁存储介质的基片。

铝合金经过退火，其硬度仅为0.9 GPa，弹性模量仅为70 GPa。随着对面积更大、厚度更薄的盘基片的需求，目前已经出现Φ 97 mm×0.5 mm的盘基片，因此铝合金自身的力学性能已经无法满足要求，无法抵抗磁头高转速带来的力学冲击，所以在铝合金上镀一层Ni-P层来增强其力学性能^[3]。目前，铝合金磁盘基片一般采用化学镀镍的方法进行表面处理，化学镀镍具有镀层表面性能优良，工艺上不需要外加电源、操作方便、工艺简单、孔隙率较低、镀层厚度均匀、镀层附着力好、耐腐蚀等特点^[4]。由于铝合金电负性低、易氧化、与镀液反应速度快等原因，在其表面直接化学镀镍会造成表面状态不佳，粗糙、不均匀，镀层的结合力不够等问题。所以，在铝基表面化学镀镍之前必须进行前处理^[5-7]，镀镍前的前处理对于镀层的性能具有十分重要的影响^[8-10]，因此研究前处理过程中合金表面形貌与相结构的演变对探究化学镀镍过程中的缺陷产生机理具有重要意义。计算机硬盘铝基片经过化学镀镍、抛光后，会在镀层表面出现直径Φ<10 μm，深度h<1 μm的圆形凹陷。这些凹陷将使磁头不能完整地写入信息，由此导致所谓的“比特缺损”或信息读出的失败^[11]。

目前，对铝合金化学镀镍的研究主要集中在前处理工艺优化方面，Jothi Sudagar^[12]等人，认识到浸锌法的不足，改用活化浸镍法对铝合金进行前处理，发现活化浸镍法处理后制得的镍磷层摩擦磨损性能要优于浸锌法。王勇^[13]等人采用碱性预镀镍工艺取代浸锌法进行镀镍前处理，并对工艺进行优化，得到了与铝基体结合强度较高的镀镍层，并且镍层孔隙率低，耐腐蚀能力强。结合二次浸锌法的原理，研究发现二次浸镍也存在相同的优点。陈明辉^[14]等人对比了一次浸镍与二次浸镍法，结果发现二次浸镍法使预镀层更加均匀致密，结合力好。二次浸锌法是铝基片化学镀生产中大规模使用的成熟前处理技术，但其各个工序过程中铝合金表面微观形貌的演变及机理，以及对后续镀镍过程的影响却鲜少报道。

文中通过对缺陷盘基片的表面形貌、元素成分分布，以及在化学镀镍前处理过程中的表面形貌、相结构演变等进行观察分析，旨在给出铝合金盘基片化学镀镍的影响因素以及缺陷产生机理。

1 材料与方法

采用经过研磨后的5086 Al-Mg合金盘基片，合金成分如表1所示。

利用FEI Nanolab 600i聚焦离子束场发射扫描电镜双束系统(FIB)将镀镍后合金缺陷部位进行离子束切割，分析缺陷处的深度形貌特征。对研磨后的合金盘基片进行化学镀镍前处理，前处理采用二次浸锌法^[15]，其工序为：酸洗→一次浸锌→硝酸退除→二次浸锌。其中，酸洗溶液为ENOVA 622ES溶液(COVENTYA公司)，浸锌溶液为OPTIBOND 710溶液(COVENTYA公司)，硝酸退除采用自制50%硝酸水溶液，并利用循环水冷系统、水浴锅等设备得到前处理各个工序对温度的要求。利用FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜(SEM)对前处理各工序后的合金表面形貌进行观察。对合金盘基片进行前处理前后的水滴角进行测试，观察前处理对合金润湿角的影响。最后对前处理后的盘基片进行超疏水处理，之后进行化学镀镍，镀镍溶液采用高磷化学镍溶液。对镀镍后Ni-P层表面微孔缺陷进行离子束切割观察，分析铝基片表面孔洞及表面润湿性与镍层表面缺陷产生的关联性。

2 结果与讨论 2.1 缺陷处组织形貌分析

图1为产品镀镍并经过抛光后表面缺陷的微观形貌，其中图1(a)为样品缺陷正面二次电子像，图1(b)~(d)为利用FIB将缺陷位置切开，其纵深方向的二次电子像。从图1(a)可知，缺陷表面为一个圆形凹点，经过FIB将其一层一层剥离，观察其垂直面缺陷的变化情况，可以看到，缺陷下方的铝基体先是出现小微孔(图1(b))，之后可以看到一个通道以及与通道相连的铝基体上长约9 μm，深约2 μm的微孔(图1(c)(d))。

对缺陷纵深进行EDS成分分析(图2)，可以看到在Al基体的微孔内表面中含有O元素，而其他Al与Ni的边界并没有检测到O元素，在Ni中的通道也并未检测到O元素。因为Al是一种极为活泼的金属，与空气接触即可以迅速被氧化，而Ni的化学性质相对稳定，因此在Al基体的微孔处内表面含有一定量的O元素。而其他部位由于二次浸锌过程中氧化膜被锌层替换，铝合金表面无法继续发生氧化。

此外，利用FIB将缺陷部位切开后，利用1∶1的HNO₃溶液对盘基片进行浸蚀，由于Al基体会被浓硝酸钝化，因此可以观察到镀层的腐蚀情况以及镀层下方的Al基体形貌。如图3所示，在FIB将要切到缺陷处停止(图3(a))，取出样品进行浸蚀。浸蚀后如图3(b)，可以看到缺陷点下方Al基体上有微孔存在，浸蚀后，Ni、P镀层整体后移，出现气体通道。由于浸蚀液的作用，通道尺寸被扩大，并形成漏斗状结构。可能的原因是由于通道周围的Ni、P层较为疏松，使得其耐腐蚀性下降，在浸蚀液的作用下，被快速腐蚀。

另外，当Al基体上的微孔较小时，产生的缺陷结构与上述结构相似，但无气体通道。

镀层缺陷并非起源于Ni、P层，而是在Ni-Al界面处，说明该缺陷与镀镍前处理有着密切的联系，因此研究前处理过程中铝合金表面形貌和相结构的演变显得尤为重要。

2.2 前处理过程中合金表面形貌的演化

未处理的铝合金以及经过酸洗的铝合金表面形貌特征如图4所示。

酸洗的作用是去除铝合金表面氧化膜、表面生成物、夹杂物、脏污等，形成富铝表面。为后一道工序提供良好的基底，从而避免镀层结合不良或针孔。从图5中可以看到，铝合金表面有许多粒状的金属间化合物(Intermetallic compound，IMC，图5(a))，通过EDS成分分析可知(图5(b))，IMC主要成分为Al、Fe。需要说明的是，EDS分析结果中存在的Mg峰，据文献^[16]可知，5086铝合金中的Mg主要与Al基体固溶，难以形成析出相，因此IMC主要成分不包括Mg。

经过酸洗后，在IMC的周围出现缝隙，这是由于Al-Fe IMC性质稳定，具有优良的耐腐蚀性能，在酸洗液的作用下，IMC与Al基体构成原电池，在原电池效应作用下，加速了IMC周围的Al的腐蚀溶解，形成缝隙。

铝合金表面有一层致密的、厚度约为4~5 nm的氧化膜^[17]，如果不去除它，就难以获得结合力良好的镀层。浸锌的目的一方面是消除氧化膜，另一方面在铝合金的表面形成一层锌的置换层，阻挡新鲜Al表面与空气接触^[18]。

由于锌酸盐溶液为强碱，其中含有浓的NaOH溶液，其化学反应式为^[19]：

氧化膜溶解：

铝与锌酸盐置换反应：

同时，Al基体也会与强碱溶液发生反应，因此溶液中同时发生如下反应：

一次浸锌后铝合金的表面形貌如图5，从图5(a)中可以看到，一次浸锌后，样品表面被锌层覆盖，高倍组织(图6(b))中可以看到锌以颗粒的形式沉积在铝合金表面，且锌颗粒尺寸差异较大，厚度不一，均匀性较差。这是由于一次浸锌时间较长，Zn在IMC和缺陷位置较易形核，之后在形核点聚集长大。

由于第一次浸锌获得的Zn层比较粗糙，覆盖不完全，而且浸锌时对基体的腐蚀可能又使铝合金中夹杂物暴露出来，因此为了获得薄而均匀的锌层，需要将一次浸锌的镀层进行硝酸退除，退除第一次浸锌层的同时，也将暴露出来的夹杂物去除，露出更均匀的富铝表面，使第二次浸锌的基底更均匀。样品经过硝酸退除后的表面形貌如图7所示。硝酸退除后，合金表面出现众多的微孔，说明一次浸锌和硝酸退除的过程对合金表面有严重的腐蚀作用。在这个过程中，铝合金表面的IMC周围缝隙扩大，部分IMC脱落，留下大量的微孔。其中大部分微孔的尺寸在0~2 μm之间，极少数尺寸达到5 μm，从缺陷分析中可以了解，铝基体上的微孔将影响到镀镍后镀层的结构，微孔越大将增大镀层产生缺陷的风险。

硝酸退除后，样品需进行二次浸锌^[20-21]，浸锌层被硝酸溶解后在基体表面留有一层暗膜，暗膜中残留着细小的Zn晶粒，这种表面暗膜使锌离子还原能力减弱；细小的锌晶粒具有二次浸锌的晶核作用，使二次浸锌时锌晶粒的分布比第一次浸锌更均匀、细致、紧密，得到完整的浸锌层。研究发现，浸锌层的结构将直接影响到化学镀镍后Ni-P层的颗粒结构^[22]，因此二次浸锌后均匀、致密的锌层有助于获得更好的镍层。

样品经过二次浸锌后的表面形貌如图8所示。从图8(a)与图6(a)的对比中可以看到，二次浸锌所沉积的锌要远远少于一次浸锌。二次浸锌时间较短，使用与一次浸锌同一溶液，从图8(b)中可以看出，二次浸锌后，锌颗粒更加细小，锌颗粒在大尺寸微孔周围优先形核，因此可以看到微孔周围较多的Zn颗粒沉积，而在微孔内部由于溶液难以完全浸润，因此在微孔内部Zn沉积较少。

合金样品经过前处理后，表面IMC发生脱落，产生不同尺寸的微孔，这些微孔对浸锌处理后锌颗粒的分布有十分重要的影响。微孔内部溶液难以浸润，导致其中的氧化膜难以去除，而缺乏Zn颗粒覆盖，将导致微孔内部进一步氧化。而且锌层质量对镀镍后Ni-P质量有重要影响，微孔处缺乏Zn沉积将直接导致微孔处难以有效快速沉积镍层。从缺陷样品的观察中可以发现，样品缺陷处的下方的铝基体上都有尺寸较大的微孔存在，且微孔中存在氧化膜，因此，大量微孔的出现对最后缺陷的产生有着十分紧密的联系。

2.3 前处理过程对合金表面润湿性的影响

前处理后，合金表面出现众多尺寸不一的微孔，改变了合金的表面状态。合金表面微结构的改变，势必会对合金的润湿性产生影响。而化学镀镍的反应是在溶液中进行，合金表面的润湿性对最后镀层的品质有着十分重要的影响。水滴角测试结果如表2所示。

从表2中可以看到，由于铝合金盘基片在研磨过程中浸泡的是疏水性溶液，合金盘基片水滴角较大，表面呈现疏水性，经过前处理后，水滴角增大，合金表面变得更加疏水。合金表面的接触角越大，溶液越难以浸润合金表面^[23]，使得微孔中残留的气体难以排出，这将造成微孔底部难以有效接触化学镀镍溶液，镀镍反应也将难以发生。

2.4 铝基片表面润湿性对化学镀镍的影响

将经过前处理后的样品通过浸泡硬脂酸酒精溶液后120 ℃高温干燥的超疏水处理方法，之后进行化学镀镍。通过实验室模拟镀镍试验，发现盘基片Ni-P层表面孔隙明显增加，对孔隙位置进行FIB切割观察，其形貌如图9所示。

图9(a)中可以看到Ni-P层表面存在尺寸小于1 μm的小孔隙，利用FIB将缺陷切开后发现，在小孔底部的铝合金基底上存在微孔，并且微孔处铝基体于Ni-P层之间存在孔洞。

铝基片化学镀镍过程中，在表面微孔及疏水表面共同作用下，将导致化学镀镍后在铝基体与Ni-P层之间形成孔洞，并在Ni-P层表面产生微孔型缺陷的风险增加。

2.5 化学镀镍过程缺陷的形成机理

经过前述的结果分析，铝合金盘基片在化学镀镍前处理中，发生了如图10所示过程：图10(a)为研磨后铝合金盘基片表面IMC分布，经过酸洗后如图10(b)所示，IMC周围的铝合金基体溶解，由于酸洗液中酸浓度较低，因此不能造成IMC脱落。一次浸锌时，浸锌溶液为强碱，而Al与强碱反应剧烈，再经过50%硝酸溶液退除之后，大量的位于Al基体表层的IMC脱落，只有部分纵向分布的深层IMC仍然残留在铝合金表面(图10(c))。二次浸锌时如图10(d)，锌颗粒在铝合金平整表面均匀分布，但是锌颗粒在微孔底部分布较少，且在IMC表面未发现锌颗粒存在。

由于一次浸锌时IMC被锌颗粒完全覆盖，经过硝酸退除以及二次浸锌后，IMC表面存在一层极薄的锌膜。结果表明，残留IMC镀镍后表面为小突起，经过抛光后不会造成缺陷，因此只讨论铝基片表面微孔的情况，如图11(a)所示。经过前处理后，铝合金盘基片存在众多IMC脱落后留下的微孔。进行化学镀镍时，合金盘基片进入溶液时，微孔中残留着大量空气，由于前处理使得表面粗糙度增加，导致合金表面更加疏水，溶液无法刺入微孔，排出空气。

合金浸入镀液时，表面的锌与镍镀液发生置换，合金表面开始沉积镍，但是在微孔处由于气泡的存在，镀液无法浸润，因此在微孔处镀镍反应无法发生。随着镀镍反应的进行，微孔周围的镀层对气泡开始挤压，气泡不断上浮，在镀层中形成一个气体通道(图11(b))，最终气泡被周围镀层完全覆盖(图11(c))，而气泡较大时，通道可到达镀层表面，较小的气泡可直接被镀层覆盖，无法形成通道，此时镀层表面形成一个凹点。

由于微孔处在浸锌时沉积的锌颗粒较少，当合金与空气接触时，微孔处的铝基体将更加容易被氧化，而在镀镍时，由于微孔中气泡的阻隔，镀液无法浸润，微孔中的氧化层无法被镀液清除，因此在镀镍完成后，在微孔周围可以检测到O元素的存在(图10、图11(c))。

2.6 化学镀镍缺陷改善措施

通过上述分析可知，合金在化学镀镍过程的缺陷主要由残留在合金表面微孔中的气泡造成的，而微孔主要是由于铝合金表面深度h>1.5 μm的IMC在前处理过程中脱落形成，因此通过改善铸造、均匀化处理工艺^[24]，减小铝合金中IMC的尺寸；或增加铝合金盘基片表面的亲水性，减少合金表面气泡残留，一定程度上将减少缺陷的产生。文中就增加铝合金增加亲水性方面做了探索。

在盘基片研磨过程中，需要对每一道工序加工后的铝基片进行浸泡清洗，由于清洗剂的pH值及缓蚀剂含量的不同，清洗后盘基片表面表现为亲水和疏水两种，图12为不同工艺处理后，铝合金表面水滴角的变化。从图中可以看出，亲水工艺清洗的盘片表面水滴角明显小于疏水工艺清洗的盘片。

表3为经过亲水处理的铝合金盘基片在前处理前后润湿角的变化。前处理后，亲水处理的合金润湿角明显下降。亲水表面在粗糙度增加后，原本的亲水性得到加强，表现得更加亲水。

通过对二次浸锌后合金表面微观形貌的观察可以发现(如图13)，在微孔内部有锌颗粒沉积，说明此时溶液已经浸润微孔，并与微孔内部Al发生置换反应，导致锌颗粒的沉积，而在图8(b)中可以看到，在微孔中无法观察到有锌颗粒存在。需要指出的是在高倍显微镜下，微孔分布并非完全均匀，因此图13中微孔数较少。亲水处理后在一定程度上改善了合金表面的亲水性，使得溶液更加容易润湿表面，可以减少镀镍过程中微孔中气泡的残留，而由前述分析可知镀镍过程中的缺陷主要由气泡残留造成的，因此，对合金进行亲水处理，可以在一定程度上减少缺陷的产生。

对经过亲水处理的盘片进行化学镀镍，对微孔处进行FIB观察(图14)，微孔被Ni-P层完全填满，不存在孔洞。

3 结　论

(1)铝合金硬盘基片的镀层凹点型缺陷主要是由于前处理过程中，铝合金表面出现大量IMC脱落形成的微孔，而在微孔内部，锌颗粒沉积较少。化学镀镍过程中，合金表面微孔的存在以及镀液与合金表面的润湿性较差的原因，造成微孔中的空气残留无法及时排出，镀液无法刺入并浸润微孔，造成微孔处镍无法沉积，气体在镀层内部形成孔洞和通道，造成镀层表面凹点缺陷。

(2)通过对合金进行亲水处理，可以有效减小前处理后合金表面的润湿角，减小微孔中气泡残留的几率，进而有效避免缺陷的发生。