LI Y J, LI S H, KE C Z, et al. Preparation and Infrared Emissivity of Ni2Cr(BO3)O2 Coating [J]. China Surface Engineering, 2018, 31(3): 137-142.
高红外辐射材料近年来一直是科学研究热点，其在节能、环保等领域具有极高的应用价值。根据热辐射理论计算，1 000 ℃下的黑体在0.76~14 μm波段的红外辐射占其全部红外辐射的98%以上。由此可以推断，实际物体红外辐射的能量绝大部分集中在0.76~14 μm波段[1]。
目前关于高红外发射涂层材料的研究主要集中在尖晶石结构、钙钛矿结构和堇青石结构，如Shen Xingmei等[2]研究Sr掺杂锰酸镧的红外发射率最高可达0.86，樊希安[3]研究堇青石—铁氧体复合材料的红外发射率在6~20 μm波段超过0.8。程旭东等人[4-5]研究镍铬尖晶石(NiCr2O4)发现，等离子喷涂制备的NiCr2O4涂层发射率能够达到0.88，且具有优异的耐高温热震性能。随后又在NiCr2O4中分别掺杂Ti、Mn、Pr、Te等过渡金属或稀土元素，使得镍铬尖晶石晶胞产生缺位和畸变以提高红外发射率，最终达到0.91[6-7]。
图1为沿[001]方向的Ni2Cr(BO3)O2晶体结构。Ni2Cr(BO3)O2晶胞是由沿着[001]方向的Ni/CrO6八面体和BO3平面三角形组成的平面墙堆叠而成[8-9]。在该晶胞中，金属离子分别有4种不同的占位，记为M1、M2、M3和M4，其中Ni2+在这4个位置的占有率分别为12%、89%、94%和100%[9-10]。在红外辐射机理中，材料晶格畸变严重、晶胞对称性低造成的声子吸收和电子转移跃迁造成的电子吸收有利于红外发射率的提升[11-13]。
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| 图 1 沿[001]方向的Ni2Cr(BO3)O2晶体结构 Figure 1 Crystal structure of Ni2Cr(BO3)O2 along the [001] direction |
由于此前研究中[6-7]加入稀土元素成本较高，为了进一步提高红外发射性能，文中向镍铬尖晶石体系中添加成本较低的氧化硼(B2O3)，获得了类似硼镁铁矿(Ludwigite)结构的Ni2Cr(BO3)O2。该做法目前在国内外鲜有报道，其涂层具有优异的红外发射率。
1 试验过程与测试方法采用旋转喷雾造粒制备Ni2Cr(BO3)O2粉末。所用原始粉末为NiO(99%，1~3 μm)、Cr2O3(99%，1~3 μm)和B2O3(99.9%，1~3 μm)。按照化学式Ni2Cr(BO3)O2的元素配比称取相应质量的原始粉末，加水混合，倒入浇磨机中循环研磨。在循环过程中加入适量自制的粘结剂(有机物)得到前驱体料浆。将料浆用送料泵送入干燥塔，得到前驱体粉末。
利用等离子喷涂制备Ni2Cr(BO3)O2涂层。前驱体粉末于1 300 ℃的马弗炉中焙烧36 h得到焙烧粉末，过56 μm筛。在316 L(40 mm×50 mm×3 mm)基片先喷涂一层打底层NiCoCrAlY，然后喷涂焙烧粉末得到Ni2Cr(BO3)O2高红外辐射涂层。喷涂打底层是为了粗化基片，增强基片与陶瓷涂层的结合性能。为方便比较，文中做了A、B、C、D这4个喷涂试片，喷涂参数见表1。
| Parameters | Bonding coating | Ceramic coating |
| Current / A | 420 | 500 |
| Voltage / V | 66 | 78 |
| Flow rate of Ar / (L·min−1) | 30 | 30 |
| Flow rate of H2 / (L·min−1) | 1 | 5 |
| Flow rate of N2 / (L·min−1) | 1 | 4 |
| Speed / (m·s−1) | 400 | 500 |
| Distance / mm | 130 | 90 |
采用SEM(JSM-IT300)观察喷雾造粒制得的粉末及涂层表面和断面形貌。霍尔流量计测量焙烧前后粉末的松装密度和流动性。利用XRD(D8 Advance)表征焙烧后粉末的物相组成。由于仪器限制，无法直接测量0.76~14 μm波段发射率，故分0.76~2.5 μm和2.5~14 μm两个波段分别测量。紫外-可见-近红外分光光度仪(UV-3600)测量0.76~2.5 μm波段发射率，红外光谱仪(Tensor27)测量2.5~14 μm波段发射率。2.5~14 μm波段高温数据由国家红外及工业电热产品质量监督检验中心(武汉)测量。试样在900 ℃或1 000 ℃环境中保温10 min后，置于冷水中快速冷却，将一次加热保温并冷却过程记为一次热震循环，重复热震循环直至涂层脱落面积达到10%即认为涂层失效。
2 结果与讨论 2.1 粉末流动性与SEM表征焙烧前后粉末的松装密度与流动性见表2。从表2中可以看出，焙烧后的粉末流动性大幅度降低，松装密度增加。虽然焙烧后粉末流动性降低了76.24%，但仍能够满足等离子喷涂的要求，不会造成送料管阻塞。
| Powder | Fluidity / (s·(50g)−1) | Apparent density / (g·cm−3) |
| Precursor powder | 66.5 | 0.320 6 |
| Calcined powder | 117.2 | 0.739 2 |
图2是焙烧前和焙烧后粉末的SEM形貌。图3是涂层的表面和断面SEM形貌。对比图2(a)和图2(b)，焙烧前粉末球形度较高、表面较为密实，而焙烧后粉末由于粘结剂分解和物质发生化学反应出现塌陷与收缩，表面变得十分粗糙，这是导致流动性严重降低的主要原因。粉末粒径大约在30~40 μm的范围内。从图2(d)焙烧后粉末表面SEM形貌可以看出，原始粉末发生固相反应，生成了很多长条状的规则晶体，在长条状晶体后面还有些许块状晶体。
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| 图 2 焙烧前后粉末表面的SEM形貌 Figure 2 SEM images of precursor and calcined powders |
从涂层的表面形貌(图3(a))中可以看出，涂层表面有许多1~10 μm的孔洞，虚线1、2区域是液相物质覆盖于涂层上冷却凝固后形成的，焙烧时未参与反应的B2O3在等离子火焰中融化形成无定形态B2O3[14]。图3(b)中，基体、打底层和陶瓷层分层明显，内部有一些孔洞，涂层间结合密实，没有剥离，制备的陶瓷层厚度在20~30 μm之间。
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| 图 3 涂层表面和断面SEM形貌 Figure 3 Surface and cross section SEM images of the coating |
图4是焙烧后粉末的XRD图谱。分析结果表明粉末经焙烧后形成了大量的Ni2Cr(BO3)O2和少许NiCr2O4。Ni2Cr(BO3)O2和NiCr2O4晶体形状分别为长条状和块状，这与图2(b)中的粉末表面SEM结果相吻合。但对比Ni2Cr(BO3)O2 (PDF 82-1025)标准图谱，在焙烧后粉末XRD图谱中部分衍射峰出现了轻微偏移，如实际衍射峰35.78°和标准衍射峰35.47°的偏移。这是由于在焙烧形成Ni2Cr(BO3)O2的过程中出现了少量的NixCryBO5或NixCryBO4杂相[9]。这些杂相由于金属离子占位不完全或者氧空位的出现造成了晶面间距变化，使得衍射峰发生偏移。
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| 图 4 焙烧后粉末XRD图谱 Figure 4 XRD patterns of calcined powder |
图5为试样A在0.76~2.5 μm波段的红外吸收图谱。由基尔霍夫定律可知，物体的红外吸收率等于其红外发射率，故图5的红外吸收图谱也就是涂层的红外发射图谱。Ni2Cr(BO3)O2涂层的发射率从0.76 μm附近的0.94逐渐降低至2.5 μm附近的0.88，且这一波段发射率都在0.88以上，通过Origin软件求得Ni2Cr(BO3)O2涂层在0.76~2.5 μm波段的平均发射率为0.894。因此Ni2Cr(BO3)O2在近红外波段具有优异的红外发射性能。
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| 图 5 试片A在0.76~2.5 μm波段的红外吸收图谱 Figure 5 Infrared absorption spectrum of coating A in wave band from 0.76−2.5 μm |
图6是同一涂层试样A在2.5~14 μm波段的红外发射图谱。从图谱中可以看出该波段明显分为两个阶段，即2.5~8 μm波段和8~14 μm波段。2.5~8 μm波段的发射率值在0.88~0.90之间波动，而8~14 μm波段的发射率数值上升了一个台阶，达到了0.94~0.96，用Origin软件计算得到2.5~14 μm波段的平均发射率为0.928。可见Ni2Cr(BO3)O2在中远红外波段同样具有极其优异的红外发射性能。
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| 图 6 试片A在2.5~14 μm波段的红外发射图谱 Figure 6 Infrared emission spectrum of coating A in wave band of 2.5−14 μm |
表3是4个喷涂试片在两个波段的发射率计算结果。引言部分给出了Ni2Cr(BO3)O2的晶体结构，由于Ni2+和Cr3+半径不同，且各八面体中心(即M1、M2、M3和M4)的金属占位比例不同，这将在Ni2Cr(BO3)O2晶体中造成相当大的晶格畸变、降低晶胞对称性，使得Ni2Cr(BO3)O2对红外辐射具有较强的声子吸收[10-11]。在Ni2Cr(BO3)O2中金属离子会出现价态变化，2Me3+=Me2++Me4+，发生电子转移跃迁[15]；另一方面，平面基团BO3中硼原子外有4个电子，其中3个电子分别与3个O原子形成共价键，游离的电子便很容易发生电子转移跃迁[16]，这使得Ni2Cr(BO3)O2对红外辐射具有较强的电子吸收。因此，综合数据分析，Ni2Cr(BO3)O2是一种在0.76~14 μm波段优异的高红外发射材料。
涂层的表面SEM形貌(图3(a))显示，涂层表面有许多孔径为1~10 μm的孔洞，其大小与红外辐射波长相匹配，可以被视为理想的黑体辐射源，对涂层红外发射率的提高具有积极作用[14, 17]。另外，涂层表面的无定形态B2O3(图3(a)区域1、2)本身红外发射率较高，其覆盖于涂层表面，进一步提升涂层的红外发射率[14]。
由于条件的限制，只能测量2.5~14 μm波段的高温红外发射率(表4)。随着温度增加至1000 ℃，涂层在2.5~14 μm的发射率逐渐降低至0.902，降低了2.49%。涂层在高温环境下依旧能保持较高的发射性能。
| Wave band / μm | A | B | C | D | Average value |
| 0.76–2.5 | 0.894 | 0.900 | 0.896 | 0.893 | 0.896 |
| 2.5–14 | 0.928 | 0.924 | 0.926 | 0.924 | 0.925 |
| Temperature / ℃ | Infrared emissivity (2.5–14 μm) |
| Room temperature | 0.925 |
| 600 | 0.905 |
| 800 | 0.904 |
| 1 000 | 0.902 |
以涂层脱落面积达到10%所需次数对涂层热震性能进行表征。将热震试片拍照后利用Image J软件计算脱落面积。热震试验结果见表5。
热震后涂层分散脱落呈斑点状，斑点直径一般不超过0.5 mm。脱落斑点最开始出现在试片4个角落，随后逐渐向中间扩散。直到脱落面积达到总面积的10%，900 ℃和1 000 ℃热震试片中间脱落部分占全部脱落的平均比例为14.22%和17.71%，表明涂层即使脱落，其中间主体部分依旧能保证较好的完整性。
涂层能承受37次“900 ℃~水冷”热震试验，远大于11次“1 000 ℃~水冷”热震试验。测量红外发射率，“900 ℃~水冷”热震后涂层在0.76~2.5 μm波段和2.5~14 μm波段的常温平均发射率为0.878和0.898，相对于热震前发射率分别只降低了2.01%和2.92%。
| Temperature / ℃ | 10% of abscission
area / times |
Infrared emissivity | |
| 0.76–2.5 μm | 2.5–14 μm | ||
| 900 | 37 | 0.878 | 0.898 |
| 1 000 | 12 | 0.879 | 0.897 |
(1) 喷雾造粒制备的Ni2Cr(BO3)O2粉末流动性良好，高温焙烧后由于粘结剂分解在粉末表面留下许多孔洞，粉末表面变得更加粗糙，流动性降低，但依旧能够满足等离子喷涂的要求，不会阻塞设备。焙烧后粉末的组成主要是Ni2Cr(BO3)O2，制备的涂层与基体结合较为紧密、无脱落。
(2) Ni2Cr(BO3)O2涂层在0.76~2.5 μm波段的发射率为0.896，在2.5~14 μm波段的发射率为0.925，且1000 ℃的环境下发射率仅下降2.49%，是一种极其优秀的高红外发射材料。由于Ni2Cr(BO3)O2晶胞内较为严重的晶格畸变以及活跃的电子跃迁造成Ni2Cr(BO3)O2这一材料对红外辐射产生强烈的声子吸收和电子吸收，使其具有较高的红外发射率。涂层表面大量的孔径为1~10 μm的孔洞可以被看作理想的黑体辐射源以及覆盖于涂层表面发射率较高的无定形态B2O3对涂层的红外发射率都具有积极影响。
(3) Ni2Cr(BO3)O2涂层能在“900℃~水冷”热震循环37次，抗热震性能良好。热震后在0.76~2.5 μm波段和2.5~14 μm波段的常温平均发射率为0.878和0.898。结合其高红外发射性能和优秀的热震性能，认为Ni2Cr(BO3)O2涂层具备较高的实用价值。
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