AlCrN涂层因其有着高硬度、优异抗磨损性能和低摩擦因数,已被广泛用于各种防护涂层刀具、模具、摩擦成型和铸造中。在CrN涂层中加入Al元素可以提高涂层的硬度、抗磨损性能和抗氧化性能。相关研究表明,在CrN涂层中同时加入Al和Si获得的AlCrSiN纳米复合涂层比AlCrN[1-3]涂层在硬度、热稳定性和抗氧化性能上有明显提升。Nakano等[4]在用超高真空反应磁控溅射沉积TiN薄膜时发现,只有在本底真空度达到10−8 Pa量级的时候,薄膜中才检测不到氧。而一般情况下,在工业生产中真空设备本底真空度一般都在10−4~10−3 Pa,制备氮化物涂层不可避免的会有氧的存在。因此,研究氧含量对非晶Si3N4包裹纳米晶(Al, Cr)N的AlCrSiN涂层的结构及性能的影响作用至关重要。
但是,氧的存在对涂层性能的影响并没有一致的说法。例如,Veprek[5-8]等研究了TiSiN发现涂层中杂质特别是残余氧的存在对硬度有很大的影响,氧含量为0.1%时TiSiN涂层的最大硬度达60 GPa,而氧含量为0.6%时涂层硬度仅为30 GPa,即氧含量的存在对涂层硬度并没有明显的增强效应,并认为界面氧杂质与纳米尺度界面交互作用所引发的微缺陷是涂层硬度下降的原因。但Lee等[9]研究发现一定量氧的加入可以调整CrSiN薄膜的内应力水平,降低摩擦因数,且涂层硬度在涂层含氧16%时达到峰值50 GPa,他们认为涂层中生成SiO2和Si3N4非晶层包裹CrN纳米晶和析出Cr2O3晶粒的纳米复合结构是其硬度提高的原因。至今为止,氧氮化物涂层,如Cr-O-N[10-11]、Al-O-N[10]、Ti-Si-O-N[12]、Ti-Al-O-N[13]、Cr-Al-O-N[14-16]、CrSiON[9]以及AlCrSiON涂层[17-19]等已有相关报导研究,但氧掺杂对AlCrSiN涂层结构、力学性能及高温摩擦磨损性能的影响规律及作用机制并未见详细报道,且国内外也少有应用高功率脉冲磁控溅射(High power impulse magnetron sputtering, HIPIMS)技术制备含氧涂层的相关研究报告。
HIPIMS技术[20]是最新发展起来并受到广泛关注的一种高离化率物理气相沉积技术,它利用较高的脉冲峰值功率(超出传统磁控溅射2~3个数量级)和较低的脉冲占空比(0.5%~10%)来实现高离化率(>50%),在获得优异的膜-基结合力、控制涂层微结构、降低涂层内应力、控制涂层相结构等方面都具有显著的技术优势。HIPIMS技术综合了传统磁控溅射和电弧离子镀的优点,同时解决了电弧离子镀大颗粒多与传统磁控溅射制备涂层膜-基结合力低、涂层不致密的缺点。
文中采用HIPIMS技术制备AlCrSiON涂层,并研究氧含量(以下含量均为原子数分数)对涂层结构、力学性能以及摩擦性能的影响规律及作用机制。
1 试验方法与表征 1.1 试样制备采用HIPIMS系统在硬质合金(WC-6Co,含6%的Co)和硅片(100)基体上沉积AlCrSiON涂层。基体在放入真空镀膜机前先分别用丙酮和酒精超声波清理10 min并吹干。
AlCrSiON涂层沉积用Al60Cr30Si10(直径70 mm,高度594 mm,纯度99.5%)圆柱溅射靶材,CrN过渡层使用Cr (直径100 mm,厚度20 mm,纯度 99.99%)电弧圆饼靶材。待真空室本底真空度抽至5×10−3 Pa后,清洗两靶材各5 min,用以去除靶表面氧化层及污染物。镀膜前通入Ar,流量为300 mL/min,偏压为−800 V,对基体进行Ar离子轰击10 min。
运转转架将基体转至电弧靶前方,靶材与基体的距离为25 cm,首先使用电弧Cr靶,控制偏压为−800 V,靶电流为80 A,在气压为0.7 Pa下对基体进行Cr离子轰击5 min;将偏压调整至−100 V,在气压为0.7 Pa下沉积Cr金属层5 min用以增强膜基结合。
其次,通入N2,关闭Ar,调节腔室压力为1.2 Pa,N2流量为300 mL/min,偏压为−100 V,沉积CrN过渡层用以减弱涂层与基体间的热膨胀系数差异,沉积时间为5 min。最后,关闭电弧Cr靶,开启AlCrSi靶,并将基体转到AlCrSi靶的前方,靶基距为25 cm,通入N2、Ar及O2的流量(mL/min)分别为20/50/0、14/50/6、12/50/8和10/50/10,腔室压力为0.55 Pa。
使用HIPIMS电源溅射沉积AlCrSiON涂层。电源参数为功率3 kW、频率400 Hz、脉宽100 μs、电压−750 V,偏压为−100 V。
1.2 表征分析采用带有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM,FEI,Nano 430)来表征涂层的形貌和元素组成,加速电压20 kV,电子束流范围为(0.3~2.2) × 10−8 A,最大放大倍数30万倍。涂层的相结构由X射线衍射(D8 Advance,Bruker)来检测,X射线发射源为Cu Kα光源,X射线波长为0.154 nm,扫描步长0.01°,扫描速度0.02°/s,扫描范围20°~70°。采用X射线光电子谱(XPS,Thermo ESCALAB 250)用来检测涂层内化学键态的情况,X射线光源为Al Kα光源,能量扫描范围为1~1 100 eV。XPS测试前,先使用Ar+离子枪轰击涂层表面,以去除表层吸附杂质。Ar+离子刻蚀能量和束流分别为1.5 keV和 2.2 μA,刻蚀深度为~50 nm,入射角为45°。使用纳米压痕仪(CSM,TTX-NHT)测得涂层的硬度和杨氏模量,测试时,控制压头的最大压入深度为涂层总厚度的10%左右,载荷10 mN,加、卸载时间各30 s。
划痕测试使用划痕仪(CSM,Revetest scratch tester)来检测涂层与基体的结合强度,测试参数如下:划痕长度3 mm,渐进载荷1~100 N,针尖移动速度6 mm/min。使用球盘式摩擦磨损试验机(CSM,THT1000)测试涂层在室温−800 ℃下的摩擦学性能,磨球为直径6 mm的Al2O3球,磨痕半径为2 mm,摩擦线速度20 cm/s,载荷为2 N,圈数为5 000。通过白光干涉仪(Contour GT-X3)对涂层的磨痕轮廓进行检测,并通过相关计算得出涂层的磨损体积,涂层的磨损率通过以下公式[21]来计算:
其中,V是涂层磨损体积,m3;F是摩擦使用载荷,N;S是摩擦总长度,m。
2 结果与讨论 2.1 涂层的成分表1为AlCrSiON涂层元素组成与O2流量的关系。由表可知随着通入氧气流量的增加,Si和Cr元素的含量(以下含量均为原子数分数)均略有下降,但下降幅度较小,Al元素含量下降稍大。随着氧流量的增加N元素含量从32.5%降低至18.2%,而O含量则从0%升至30.4%,这说明通入越多的氧气,则O元素可以更多地取代N元素在涂层中的位置。
Flow rate of
O2 / (mL·min−1) |
Element | ||||
Al | Cr | Si | O | N | |
0 | 43.5 | 20.8 | 3.2 | 0 | 32.5 |
6 | 35.8 | 17.8 | 2.5 | 18.9 | 25.0 |
8 | 35.1 | 15.9 | 2.3 | 24.3 | 22.3 |
10 | 33.5 | 15.6 | 2.3 | 30.4 | 18.2 |
图1是不同氧含量下AlCrSiON涂层的表面和截面SEM形貌。由图1可知,随着氧含量的增加涂层的表面粗糙度降低,且表面孔洞数量减少。由涂层截面可知,涂层结构致密且与基体结合紧密,其中各涂层的CrN过渡层厚度均约为340 nm。随涂层氧含量增大,涂层总厚度逐渐减小,由3.37 μm下降至2.46 μm。在反应腔室中增大氧气流量时,Al60Cr30Si10靶材中毒现象加剧,因而导致涂层沉积速率出现下降。
图2是不同氧含量下AlCrSiON涂层的XRD图谱。由图可知,对于AlCrSiN涂层,存在立方(Al, Cr)N衍射峰(111)、(200)和(311),并发现有Cr2N的(200)峰。AlCrSiON增加氧含量至20.4%时,涂层中出现Cr2O3,对应特征衍射峰位于63.5°与64.8°。此外,AlCrSiON涂层的XRD图谱中并未发现晶态Si氧化物或氮化物,这可能是因为涂层中Si含量非常低,其衍射信号可能由于很弱而观测不到,还可能是Si元素以非晶的形式存在于涂层中。
图3为氧含量为0%及30.4%的AlCrSiON涂层的XPS图谱。如图3(a)所示,Cr 2p的图谱由相差9.5 eV的Cr 2p2/3和Cr 2p1/2组成,此处只对Cr 2p2/3进行分峰位拟合。其中Cr 2p2/3峰位可拟合出CrN (575.27 eV)、Cr2N (574.23 eV)及Cr2O3 (577.38 eV)[22],此外,573.26 eV处对应峰位由Cr-Si键产生。如图3(b)所示,Al 2p的图谱可分为Al2O3 (74.3 eV)和AlN (73.4 eV)两个峰。由此可知Al 2p与Cr 2p随着氧含量的增加都向结合能更高的方向移动,即其相应氧化物的含量增加。如图3(c)所示,N 1s图谱由Cr2N (396.05 eV),CrN/AlN (396.40 eV)和Si3N4 (397.63 eV)[20]组成,随着氧含量增加N峰强度减小。如图3(d)所示,Si 2p在AlCrSiN中只有一个强峰在98.40 eV处,根据文献[23-25]与文后涂层性能的测试可以推测此处有Cr−Si键存在。随氧含量的增加在氧含量为30.4%时,Si 2p又出现了少量的Si−Si (99.60 eV),以及Si3N4 (101.79 eV) 和SiO2 (102.95 eV)[22]等新的峰位。Kim等[26]认为单质Si会在氮气和氧气气体总量不足以满足涂层其余元素的需要导致反应不够充分时出现。由图3(e)可知,O 1s可以分为3个峰位分别为Cr2O3 (530.9 eV)、Al2O3 (531.7 eV)和SiO2 (532.58 eV)[22],氧含量增加峰的强度也增加。综上所述,AlCrSiON涂层主要由Cr2O3、Al2O3、Cr2N、CrN/AlN、Si3N4、SiO2、单质Si和Cr-Si等组成,其中氧化物含量随着氧流量增加而增加。
2.3 涂层的力学性能图4为不同氧含量下AlCrSiON涂层的硬度与弹性模量。AlCrSiN涂层的硬度与弹性模量分别为(14.3±1.8) GPa及(222.6±27.0) GPa。随着氧含量的增加,AlCrSiON涂层硬度与弹性模量均先上升后下降,当含氧量为24.3%时,涂层硬度与弹性模量均达到最大值,分别为(20.1±3.0) GPa和(289.9±37.0) GPa。然而,随着氧含量的进一步增加,涂层硬度与弹性模量均下降。
根据相关研究[9],涂层硬度增加的原因可能是随着涂层中氧元素的增加更多非晶的SiO2和Si3N4出现形成纳米复合结构,即O元素的增加会消除柱状晶,使结构细化和涂层更加致密,这样会提高硬度。然而随着氧含量的继续增加,涂层中会生成粗大的氧化物晶粒影响涂层的致密性从而导致硬度下降。
图5为不同氧含量下AlCrSiON涂层的划痕形貌。由图可知,氧含量增加至24.3%时,涂层的极限载荷没有明显变化且数值很小(为10 N左右),但氧含量增加至30.4%时有着显著的改善,且此时有最大的极限载荷90 N。
结合涂层的划痕形貌与前面的涂层性能分析,AlCrSiON涂层在氧含量为0%~24.3%时,涂层脆性较大,这可能是少量O元素的加入未改变涂层的组织结构,在氧含量到达30.4%的时涂层的组织结构发生了明显的变化,使涂层的变形能力得到了改善。
2.4 涂层的高温摩擦学性能图6为AlCrSiON涂层在不同环境温度下的摩擦因数曲线。由图可知,在摩擦开始时会有短时间的跑合适应阶段,此时涂层摩擦因数急剧上升,然后进入稳定磨损阶段,摩擦因数趋于稳定。而且在此摩擦参数下所有的涂层均未被磨穿。从此图可观察出氧含量对AlCrSiON涂层的摩擦因数影响很小,如在600℃下氧含量从小到大的涂层摩擦因数依次为0.66、0.64、0.67和0.67。但温度对涂层摩擦因数有着很大的影响,随着温度的上升,各涂层的摩擦因数都会先增大后减小。常温下各AlCrSiON涂层摩擦因数为0.60~0.75,400 ℃时则增大到0.90~0.99,当温度达到800 ℃时最低为0.4左右。涂层的摩擦因数在600~800 ℃时有着较为明显的下降,这可能是由于在此高温下有更多的氧化摩擦层[27]形成。
图7是在光学显微镜下不同氧含量AlCrSiON涂层在室温至800 ℃下的磨痕形貌,经白光干涉仪测量涂层磨损轮廓,所有涂层的磨痕深度都未超过其涂层厚度。由图可知,在RT~600 ℃下,涂层含氧量为 30.4%的AlCrSiON磨痕宽度均为最小,而在800 ℃下,含氧24.3%的涂层的磨痕宽度小于含氧为30.4%的涂层。此外,含氧30.4%的AlCrSiON涂层在此温度下磨痕轮廓边缘都没有出现涂层剥落现象,表明含氧30.4%的涂层相对于其余涂层具有更优异的耐磨性能。
图8为AlCrSiON涂层在不同温度下的磨损率。由图可知,在RT~800 ℃环境温度下,AlCrSiN比含氧AlCrSiON涂层有着更高的磨损率,且涂层磨损率趋于随环境温度增加而增大。此外,在RT~600 ℃下,含氧量为30.4%的AlCrSiON涂层呈现出比其它涂层更低的磨损率,涂层磨损率依次为4.91×10−14、3.37×10−14、7.06×10−14、7.50×10−14和15.0×10−14 m3/(N·m)。然而,在800 ℃下,含氧24.3%的涂层由于有着最低的摩擦因数和最大的硬度与弹性模量,因此涂层也有着最低的磨损率,为4.22×10−14 m3/(N·m)。在800 ℃下,AlCrSiN涂层磨损率有着明显上升,而含氧18.9%和24.3%的AlCrSiON涂层其磨损率却明显降,这可能是含氧涂层在800 ℃时能有效形成摩擦氧化层导致的[28]。
总之,在RT~600 ℃下,含氧30.4%的涂层相较其他涂层具有更加优异的抗磨损性能。在800 ℃下,随着氧含量的增加,涂层磨损率先减小后增大,含氧24.3%的涂层相比其它涂层有着更好的耐磨损性能。
3 结 论文中采用HIPIMS技术通过改变氧气流量制备不同氧含量的AlCrSiON涂层,并研究氧含量对涂层结构、力学性能和高温摩擦性能的影响。主要结论如下:
(1) 随着涂层中氧元素含量的增加,涂层的硬度与弹性模量均出现先增加后减小的规律,当含氧量为24.3%时,涂层硬度及弹性模量最大值分别为(20.1±3.0) GPa和(289.9±37.0) GPa。此外,AlCrSiON的膜基结合力随含氧量的增加而增加,在涂层含氧30.4%时达到最大值90 N。
(2) 涂层摩擦因数随温度的增加从室温的0.6~0.7增加至400 ℃的0.9,并在800 ℃时降至0.4。涂层含氧量对摩擦因数的影响作用不明显。然而,含氧量对涂层的磨损率却有着明显的影响,含氧30.4%的涂层相较其它低氧含量的涂层的磨损率显著降低,在RT~600 ℃下呈现出最优耐磨性能。而在800 ℃下,随着氧含量的增加,涂层磨损率先减小后增大,由于含氧24.3%的涂层有着最低的摩擦因数和最大的硬度与弹性模量,因此在800 ℃下相较其它涂层有着最优的耐磨损性能。
[1] | WU W W, CHEN W G, YANG S B. Design of AlCrSiN multilayers and nanocomposite coating for HSS cutting tools[J]. Surface & Coatings Technology, 2015(351): 803-810. |
[2] | POLCAR T, CAVALEIRO A. High-temperature tribological properties of CrAlN, CrAlSiN and AlCrSiN coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(6): 1244-1251. |
[3] | PARK I W, DONG S K, MOORE J J. Microstructures, mechanical properties, and tribological behaviors of Cr-Al-N, Cr-Si-N, and Cr-Al-Si-N coatings by a hybrid coating system[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 201(9-11): 5223-5227. |
[4] | NAKANO T, HOSHI K, BABA S. Effect of background gas environment on oxygen incorporation in TiN films deposited using UHV reactive magnetron sputtering[J]. Vacuum, 2009, 83(3): 467-469. |
[5] | VEPREK S, VEPREK-HEIJMAN M G J. Different approaches to superhard coatings and nanocomposites[J]. Thin Solid Films, 2005, 476(1): 1-29. |
点击浏览原文 | |
[6] | VEPREK S, ZHANG R F, VEPREK-HEIJMAN M G J. Superhard nanocomposites: Origin of hardness enhancement, properties and applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(12-13): 1898-1906. |
[7] | VEPREK S, VEPREK-HEIJMAN M G J. Industrial applications of superhard nanocomposite coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(21): 5063-5073. |
[8] |
马大衍, 马胜利, 徐可为, 等. 氧杂质致Ti-Si-N薄膜高硬度损失的机理[J]. 材料研究学报, 2008, 22(3): 287-290.
MA D Y, MA S L, XU K W, et al. The hardness degradation of Ti-Si-N coatings induced by oxygen impurity and its mechanisms[J]. Chinese Journal of Material Research, 2008, 22(3): 287-290(in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[9] | JEONG D L. Microstructure and mechanical properties of quaternary Cr-Si-O-N films by a hybrid coating system[J]. Surface & Coatings Technology, 2012, 206(18): 3721-3727. |
[10] | WANG Q M, WU Y N, GUO M H, et al. Ion-plated Al-O-N and Cr-O-N films on Ni-base super alloys as diffusion barriers[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 197(1): 68-76. |
[11] | CASTALDI L, KURAPOV D, REITER A, et al. Effect of the oxygen content on the structure, morphology and oxidation resistance of Cr-O-N coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 203(5-7): 545-549. |
[12] | MA D Y, MA S L, XU K W. The size effect of oxygen impurities on the hardness of Ti-Si-N coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 202(3): 5512-5515. |
[13] | SJOLEN J, KARLSSON L, BRAUN S, et al. Structure and mechanical properties of arc evaporated Ti-Al-O-N thin films[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 201(14): 6392-6403. |
[14] | STUBER M, ALBERS U, LEISTE H, et al. Magnetron sputtering of hard Cr-Al-N-O thin films[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 203(5): 661-665. |
[15] | BOBZIN K, BROGELMANN T. (Cr,Al)N/(Cr,Al)ON oxy-nitride coatings deposited by hybrid dcMS/HPPMS for plastics processing applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 308: 394-403. |
[16] | BOBZIN K, BROGELMANN T. Hybrid dcMS/HPPMS PVD nitride and oxynitride hard coatings for adhesion and abrasion reduction in plastics processing[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 308: 349-359. |
[17] | KARIMI A, MORSTEIN M, CSELLE T. Influence of oxygen content on structure and properties of multi-element AlCrSiON oxynitride thin films[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(16-17): 2716-2722. |
[18] | GENG D S, LI H X, ZHANG Q. Effect of incorporating oxygen on microstructure and mechanical properties of AlCrSiON coatings deposited by arc ion plating[J]. Surface & Coatings Technology, 2017, 310(10): 223-230. |
[19] |
耿东森, 吴正涛. 基体偏压对电弧离子镀AlCrSiON涂层结构和热稳定性的影响[J].中国表面工程, 2016, 29(6): 60-66.
GENG D S, WU Z T. Influence of substrate bias on microstructure and thermal stability of AlCrSiON coatings deposited by arc ion plating[J]. China Surface Engineering, 2016, 29(6): 60-66(in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[20] |
王启民, 张小波. 高功率脉冲磁控溅射技术沉积硬质涂层研究进展[J]. 广东工业大学学报, 2013, 30(4): 1-13.
WANG Q M, ZHANG X B. Progress of high power impulse magnetron sputtering for deposition of hard coatings[J]. Journal of Guangdong University of Technology, 2013, 30(4): 1-13(in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[21] | KULKARNI A P, JOSHI G G, JOSHI V G. Dry turning of AISI 304 austenitic stainless steel using AlTiCrN coated insert produced by HPPMS technique[J]. Procedia Engineering. 2013,128(64): 737-746. |
[22] | NAUMKIN ALEXANDER V, ANNA KRAUT-VASS, GAARENSTROOM STEPHEN W, et al.Binding energies for relevant bonds obtained from the XPS database of the National Institute of Standards and Technology[M/OL]. http://srdata.nist.gov/xps/. |
[23] | BARSHILIA H C, GHOSH M, SHASHIDHARA, et al. Deposition and characterization of TiAlSiN nanocomposite coatings prepared by reactive pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 256(21): 6420-6426. |
[24] | CHENG Y H, BROWNE T, Heckerman B, et al. Influence of Si content on the structure and internal stress of the nanocomposite TiSiN coatings deposited by large area filtered arc deposition[J]. Journal of Physics D Applied Physics, 2009, 42(12): 125415-125417. |
点击浏览原文 | |
[25] | WU Z L, LI Y G, WU B, et al. Effect of microstructure on mechanical and tribological properties of TiAlSiN nanocomposite coatings deposited by modulated pulsed power magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2015, 597(2): 197-205. |
[26] | KIM S H, KIM J K, KIM K H. Influence of deposition conditions on the microstructure and mechanical properties of Ti-Si-N films by DC reactive magnetron sputtering[J]. Thin Solid Films, 2002, 360(s420-421): 360-365. |
[27] | QI Z B, SUN P, ZHU F P, et al. Relationship between tribological properties and oxidation behavior of Ti0.34Al0.66N coatings at elevated temperature up to 900 ℃[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 231(3): 267-272. |
点击浏览原文 | |
[28] | DENG J X, LIU A H. Dry sliding wear behavior of PVD TiN, Ti55Al45N, and Ti35Al65N coatings at temperatures up to 600 ℃[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2013, 41(6): 241-249. |