JIN E J, TANG M X, ZHAO Y B, et al. Effects of Ion Irradiation on Mechanical Property of Zr50.7Cu28Ni9Al12.3 Amorphous Alloy [J]. China Surface Engineering, 2018, 31(3): 46-52.
2. 北京大学 核物理与核技术国家重点实验室，北京 100871;
3. 中国科学院力学研究所，北京 100190
2. State Key Laboratory of Nuclear Physics and Technology, Peking University, Beijing 100871;
3. Institute of Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
块体非晶目前已经被广泛应用于变压器领域。受限于非晶形成能力，目前研制成功的非晶体系临界尺寸都不大，限制了其应用的前景。非晶形成能力与动力学、热力学等因素相关。从动力学上看，在低于玻璃转化温度范围内，结晶相的形核速率低、生长速度慢[1]，即结晶过程受到抑制。从热力学角度来看，当体系的临界冷却速率较小时，在冷却的过程中还未来得及结晶就已经凝固，从而保留了液态的无定形非晶结构。非晶形成能力越强的体系，其临界冷却速率越小。相比于一般的结构材料，核材料的运行环境更加恶劣，处于射线辐照之下。这对核材料的抗辐照性能有一定要求。非晶合金是近年来的研究热点之一，一直被认为拥有优异的抗辐照性能。
美国国家航空局曾使用ZrNbCuNiAl体系的非晶合金作为太阳风收集器[2]。太阳风收集器在太空环境中遭受各种射线的强烈辐照，甚至在运行期间遭遇过一次太阳风暴，射线水平为平时的好几倍。3年之后，太阳风收集器仍然保持着金属光泽，并保持着良好的外形。这说明非晶合金拥有优异的抗辐照性能。人们认为，非晶合金的抗辐照性能源于其无序的微观结构。对于晶体而言，辐照引入的移位损伤使晶体非晶化，材料性能变化大。而对于非晶，其本身就是无序的，辐照引入的损伤有可能埋没在无序的本征结构中，相比而言损伤较小。
非晶合金作为核材料的研究始于19世纪80年代，某些非晶合金在H、He离子辐照下表现出比晶体更高的氦泡临界剂量[3-6]。作为核材料，非晶合金的力学性能优异，但离子辐照导致的微观结构的变化对非晶合金宏观力学性能的影响至今仍然没有研究透彻。文中通过研究Au离子辐照损伤对非晶合金力学性能影响，探讨非晶玻璃力学性质改变的本质原因。
1 试验与方法 1.1 材 料块体非晶的制备方法有铜模吸铸[7]、压力铸造、水淬法等。文中采用铜模吸铸的方法制备大块非晶合金。铜模吸铸是目前应用最广的制备非晶的方法之一。铜模吸铸法保证了比较高的冷却速率，并且制备的非晶尺寸还能随铜模的内径改变。
在制备时，首先需要制备母合金。将99.999%以上纯度的Zr、Cu、Ni、Al原料分别按质量比63.6%，24.5%，7.3%和4.6%混合，并置于熔池中，使用氩弧枪反复熔炼10次，使不同元素的金属充分混合均匀。制备好母合金后，再使用氩弧枪将其熔化，熔体进入铜模真空腔快速冷却，凝结成非晶合金。制备出的圆柱型非晶合金直径为5 mm，组分为Zr50.7Cu28Ni9Al12.3。
1.2 试验方案将圆柱状非晶合金材料切割成小圆片，单面抛光。利用北京大学2×1.7 MV串列加速器对非晶合金样品进行辐照，由于Au离子在样品中快速产生辐照损伤，研究采用能量为3 MeV的Au离子，剂量为8.3×1013、4.15×1014、8.3×1014、4.15×1015和8.3×1015 ions/cm2，对应的损伤峰值为1、5、10、50和 100 dpa (Displacements per astom)。采用SRIM (Stopping and range of ion in matter)程序计算相应的辐照损伤随深度的分布，如图1所示。其中，Zr、Cu、Ni、Al的原子离位阈能为25 eV。由图可知，损伤峰的位置约为300 nm。
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| 图 1 Au离子辐照非晶合金的损伤分布 Figure 1 Damage depth profile of amorphous alloy under the Au ion irradiation |
采用原子力显微镜AFM(Atomic force microscopy，AFM)研究3 MeV Au离子辐照非晶合金后沿着辐照方向发生的纵向肿胀。辐照试验前，使用刀片将辐照表面遮挡一半，辐照后在同一样品表面有辐照区域以及未辐照区域，测量它们边界附近辐照区域凸起的高度，即得出非晶合金的宏观肿胀，以及辐照肿胀的信息。
采用正电子湮没寿命谱(Positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS)来研究辐照后非晶合金的自由体积的变化，并与AFM测得的辐照肿胀进行对照研究。由于正电子是一种不稳定的粒子，与电子相互作用后会湮灭并发出2~3个光子，探测这些光子的产生时间，结合正电子的入射时间，即可得到正电子湮灭时间。这就是正电子湮没寿命谱的原理。正电子湮没试验在室温下进行，采用22Na正电子源，正电子在非晶合金中的射程大约为15 μm。当正电子发射时，伴随一个光子产生，正电子在非晶材料中淹没后，探测到能量为0.511 MeV的光子，两个光子探测时间差即为正电子的寿命。正电子寿命谱探头采用BaF2闪烁体探测器，时间分辨率约210 ps。信号符合系统电子学插件为美国EG&G公司电子学NIM插件，每个谱计数累计200万以保证好的统计性，拟合软件为通用的软件包LifeTime9.0，采用三寿命自由拟合。
采用透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)来研究辐照前后非晶合金的微观结构变化，并研究是否在辐照后有纳米晶析出；制备透射电镜截面样品时，将两块样品辐照面相向对粘，在垂直对粘面方向将对粘样品双面机械抛光，制成20~30 μm的薄片，再使用离子减薄的方法将对粘样品局部减薄至100~200 nm，以便TEM观察。TEM分析在北京大学电镜中心的F20电镜上进行，运行电压200 kV。
采用纳米压痕仪(Nanoindentation)来研究辐照前后非晶合金表面硬度等力学性能的变化，并将力学性能的变化与自由体积、纳米晶之间建立联系，得出离子辐照损伤对非晶合金力学性能的影响。纳米压痕实验使用安捷伦Nano Indenter G200纳米压痕仪上进行，使用Berkovich金刚石压头在连续刚度测量(Continuous stiffness measurements，CSM)模式下压入1 μm，每个样品压入20个点。
2 结果讨论 2.1 非晶合金的表面平整度图2为原始样品、1、5、10、50以及100 dpa剂量Au离子辐照下非晶合金的SEM表面形貌。由图2(a)可以看到：原始非晶合金样品表面光滑，说明抛光质量较好，能满足辐照试验的要求。由图2(a)~(f)可知，在1~100 dpa剂量的Au离子辐照下，非晶合金的表面都能保持平整，说明非晶合金在离子辐照后表现出比较强的抗辐照性能。
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| 图 2 不同辐照剂量下Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金的SEM形貌 Figure 2 SEM images of Zr50.7Cu28Ni9Al12.3 amorphous alloy under different ion irradiation dose |
在1 dpa剂量时，使用AFM未能找到未辐照区域和辐照区域的交界区域，非晶合金在此剂量辐照下，保持了原始样品的形貌，说明辐照没有引起明显的肿胀，非晶合金具有一定的抗辐照肿胀性能。
图3为50 dpa和100 dpa剂量下非晶合金辐照与未辐照交界区域的AFM形貌，以及辐照肿胀引起的台阶分布。由图3(a)可知在50 dpa剂量下，辐照区域与未辐照区域的形貌和衬度有明显的差异，这是由于不同区域的高度不一致。使用Gwyddion程序，计算图3(a)中绿色的直线所对应的台阶分布如图3(c)所示。由图3(c)可知，50 dpa剂量辐照引起的台阶高度为12.5 nm。图3(b)中绿色的直线所对应的台阶分布如图3(d)所示。由图3(d)可知，100 dpa剂量辐照引起的台阶高度为22.5 nm。由分析可知，台阶高度随着辐照剂量的增加而增加，这与Leclerc S等人的研究结果一致[8]。以上结果表明，非晶合金具有一定的抗辐照肿胀性能。但在高剂量辐照下，非晶合金与晶体一样出现辐照肿胀的现象。辐照肿胀源于辐照产生的各种缺陷的综合效果，这是因为在高剂量下，非晶合金中的总自由体积增加，局部区域密度下降，在辐照方向上发生肿胀，下面将使用正电子湮没寿命谱的方法对自由体积进行进一步分析研究。
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| 图 3 50 dpa和100 dpa剂量下非晶合金辐照与未辐照交界区域AFM形貌以及辐照肿胀引起的台阶分布 Figure 3 AFM images of amorphous alloy over the interfaces of irradiated and unirradiated regions and the step height profile under the damage of 50 dpa and 100 dpa |
使用正电子湮没寿命谱研究非晶合金在重离子辐照后自由体积的变化。自由体积越大，自由体积内的电子密度越少，因此正电子寿命越长。
使用Lifetime 9程序，对正电子湮没寿命谱进行解谱，可以得到3组寿命τ1、τ2、τ3，为正电子处于不同湮没态时的寿命。其中τ1为单态电子偶素的湮没时间，τ2为正电子自由湮没时间，τ3为三重态电子偶素拾取湮没时间。3组寿命相对应的3组强度I1，I2，I3，为正电子处于不同湮没态的强度。τ3与非晶合金自由体积的大小息息相关，I3则与自由体积的浓度相关。τ3与自由体积半径R的关系如下：
其中，τ3以ns为单位，ΔR为自由体积的电子层厚度，一般取1.656 Å。
表1为不同辐照条件下非晶合金的τ3与I3以及计算得到的自由体积半径和体积。其中，τ3为三重态电子偶素拾取湮没时间；I3对应τ3的强度；R为非晶合金中自由体积半径；V为非晶合金中自由体积大小。由表1可知，经过Au离子辐照后，自由体积的尺寸有所增加，但是自由体积的密度有所下降。重离子辐照后，非晶合金中内部的自由体积发生了填充过程。在重离子碰撞下，一些自由体积边缘的原子往外扩散，并通过级联碰撞将另一些自由体积填充，从而使得自由体积尺寸变大，但是自由体积密度减小。100 dpa剂量下，平均自由体积的半径比1 dpa、50 dpa剂量下的自由体积半径小，但是自由体积密度有所增加，结合AFM的结果，可推测总自由体积是增大的。对照AFM测得的辐照肿胀的结果可知：辐照后非晶合金中的总自由体积增加，密度减小，表现为辐照肿胀。
| Dose / dpa | τ3 / ns | I3 / % | R / Å | V / Å3 |
| 0 | 2.18 | 3.13 | 3.01 | 113.9 |
| 1 | 2.26 | 2.89 | 3.08 | 118.9 |
| 50 | 2.29 | 2.67 | 3.10 | 120.8 |
| 100 | 2.24 | 3.02 | 3.06 | 117.7 |
为了解辐照对非晶合金微观结构的影响，使用透射电子显微镜(TEM)观察3 MeV Au离子辐照Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金时微观结构的变化。图4为不同非晶合金样品的TEM形貌。由图4(a)可知，制备的原始非晶合金质量较高，呈现完整的非晶态。此外也可得知离子减薄方法不会在非晶合金中引入纳米晶。图4(b)为1 dpa剂量下，300 nm深度附近非晶合金的TEM形貌，由图可知在此剂量下离子辐照几乎没有改变非晶合金的微观结构，非晶合金表现出一定的抗辐照性能。图4(c)为50 dpa剂量时，300 nm深度附近非晶合金的TEM形貌。由图可知，50 dpa时，总体上来说非晶态比较完整，但是非晶合金中有少量2~3 nm的纳米晶析出。纳米晶的析出，一般认为是由于离子辐照下非晶合金原子发生了迁移，并在局域内形成了最低能量状态的结晶态。图4(d)为100 dpa剂量时，300 nm深度附近非晶合金的TEM形貌。由图可知，100 dpa时，析出纳米晶的密度增加了，尺寸也变大了，部分纳米晶尺寸可达5 nm。而且纳米晶之间相互发生了交联，有形成更大尺寸纳米晶的趋势。在高剂量下，入射离子在局部产生了更加广泛的级联碰撞，使得非晶合金原子的迁移更加频繁，从而产生了尺寸更大、密度更高的纳米晶。
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| 图 4 不同非晶合金样品的TEM形貌 Figure 4 TEM images of different amorphous alloy samples |
使用纳米压痕方法研究Zr50.7Cu28Ni9Al12.3非晶合金辐照前后力学性能的变化，并将力学性能的变化与自由体积、纳米晶建立起联系。
图5为不同非晶合金样品纳米硬度随深度的关系。表面至100 nm之间硬度波动比较大，是由于压头的形状与理想形状不同以及表面效应的影响。为保证试验准确性，文中研究200~1 000 nm的硬度对比。由图可知，在重离子辐照之后，非晶样品的硬度都出现不同程度的下降，表现为辐照软化。1 dpa剂量下，非晶合金软化最严重，之后随着剂量的增加，纳米硬度相比1 dpa剂量时又有所增加，但是比原始样品小。这是辐照软化是自由体积增加的结果。由AFM以及正电子湮没寿命谱分析可知，在不同剂量的重离子辐照后，非晶合金中都出现了辐照肿胀以及自由体积的增加。自由体积的增加意味着局部范围内原子之间的势能减小，原子的迁移概率增加，使得硬度减小。在50 dpa、100 dpa时，硬度又有所提升，这是纳米晶析出造成的。
由TEM分析结果可知，在50 dpa时有少部分2~3 nm纳米晶产生，100 dpa时纳米晶的尺寸和密度都有所增加。Kondo M等人认为，纳米晶的析出会增加非晶合金的硬度[9]。因此文中认为重离子辐照下，非晶合金硬度的变化是自由体积和纳米晶析出竞争的结果。
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| 图 5 非晶合金在不同剂量辐照后硬度随深度的变化 Figure 5 Changes of hardness with depth of amorphous alloy under different dose irradiation |
非晶合金Zr50.7Cu28Ni9Al12.3在3 MeV不同剂量Au离子的辐照下，通过SEM、AFM、正电子湮没寿命谱、纳米压痕以及TEM等一系列表征探讨了非晶合金辐照后力学性能的变化。
(1) SEM表面分析表明，在经过1~100 dpa剂量的Au离子辐照下，非晶合金的表面依旧可以保持平整，说明非晶合金在离子辐照后表现出比较强的抗辐照性能。
(2) AFM以及正电子湮没寿命谱分析表明，在离子辐照过程中，随着Au离子辐照剂量的增加，非晶合金中的自由体积尺寸在逐渐增大，密度反而在逐渐减小，但是非晶合金中总体的自由体积在逐渐增大。
(3) TEM微观结构分析表明，非晶合金在50 dpa时开始有2~3 nm的纳米晶析出，随着辐照剂量的增加纳米晶尺寸增大，并且密度也呈现增加的趋势。
(4) 通过非晶合金的纳米压痕试验发现，非晶合金表面的硬度在随着辐照剂量的变化过程中，在低剂量如1 dpa的情况下相比原始样品都有所下降，但在高剂量如达到50 dpa、100 dpa时，硬度相比低剂量又有所增加。离子辐照下非晶合金的硬度变化是自由体积以及纳米晶竞争的结果。自由体积使非晶合金软化，纳米晶的析出长大使非晶合金进一步硬化。
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