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2. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191
2. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191
铝合金因为具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性及其它优秀的力学性质等特点，广泛应用于轻工、建材、航空航天等领域。然而铝合金易发生点蚀，在腐蚀初期极难被发现，一旦形成腐蚀孔，便会进一步蚀穿，严重威胁着汽车、船舶甚至飞行器等设备的使用安全。因此在发生明显可见的腐蚀前进行早期腐蚀监测对其使用寿命及服役安全性具有重要意义[1-2]。
腐蚀监测技术能够标记出早期腐蚀发生区域，有助于及时发现并进行相应维护。目前常用的腐蚀监测技术有两种，一种是通过指示剂的变色来监测，包括酸碱指示剂和金属离子指示剂[3-5]。酸碱指示剂一般是有机弱酸弱碱，如酚酞、甲基橙等，在不同的pH环境下有不同的存在形态，因而显示不同的颜色；金属离子指示剂一般为可以和金属离子形成配合物或者沉淀的物质，例如检测铁离子的硫氰根离子，其与铁离子配合形成红色的配合物。另一种是通过荧光剂来监测，如蒽醌类、偶氮类、喹啉类等有机化合物。按照荧光剂的响应方式可以将其分为荧光产生型和荧光淬灭型；按照荧光剂的作用机理可以将其分为两种情况：①对腐蚀局部pH的变化有明显响应，与H+或OH−结合生成新的发荧光的物质[6-7]，以此来监测pH的变化，即腐蚀的程度，如钙黄绿素、5,6-羧基荧光素等[8-9]；②对腐蚀区金属离子的浓度变化有明显的响应，如喹啉等[10-12]，此种荧光物质可与金属离子发生螯合作用从而产生荧光效应[13-14]。
采用显色指示剂进行监测操作较为容易，但是指示剂变色范围较大、颜色变化不易分辨等都会干扰腐蚀监测。而荧光剂则具有监测灵敏度高、测量精确的特点，能更准确地评价和监测腐蚀的趋势及程度等[15-18]。
夏铁锋等人[19]将8-羟基喹啉添加入不同的铝离子浓度的标准溶液，测定不同铝离子浓度下的8-羟基喹啉荧光曲线，发现8-羟基喹啉对不同浓度的铝离子响应明显不同，用于监测铝合金的早期腐蚀，具有较高的灵敏性和准确性。刘建华等[20]以7-羟基香豆素为荧光材料，通过试验确认了最佳添加浓度，并用外加阴极电流法进行了验证。结果表明，以7-羟基香豆素为荧光剂时，浓度在0.2%、0.5%和0.8%变化时依次响应时间变短。虽然许多研究表明荧光剂可用于铝合金的腐蚀监测，但实际应用中的铝合金多涂覆了耐蚀涂层，荧光剂的添加对涂层的影响及其对涂层下铝合金基体腐蚀情况的监测仍需进行研究。
一般条件下，铝合金点蚀为吸氧腐蚀过程，腐蚀的部位形成局部阳极和局部阴极，阳极反应产生Al3+，使得Al3+浓度增加；阴极反应生成大量的OH−，导致阴极区pH的明显变化。为监测铝合金的腐蚀状况，需选取对Al3+或pH变化有响应的荧光物质。在众多荧光剂中，8-羟基喹啉与Al3+具有较好的亲和力，配合形成的螯合物在紫外线照射下可发出一定频率和波长的荧光；桑色素可选择性地与Al3+形成深黄绿色、带荧光的稳定配合物；香豆素类荧光团为苯并吡喃酮结构，具有荧光量子产率高，Stokes位移大，光物理和光化学性质可调以及光稳定性好等优点，是荧光探针分子设计中的优先候选荧光团。
文中选用8-羟基喹啉、桑色素和香豆素3种荧光指示剂，通过荧光光谱的测定研究其对铝离子和pH的响应，并比较研究了荧光剂的添加对溶胶凝胶膜层完整性、腐蚀监测敏感性及耐蚀性等的影响。
1 试验部分 1.1 试验材料九水合硝酸铝，三羟甲基氨基甲烷(Tris)，盐酸，8-羟基喹啉，桑色素，香豆素，正丙醇锆，硅烷偶联剂，无水乙醇，硝酸，乙酰乙酸乙酯，环氧树脂，二甲苯等。
金属基体采用AA2024-T3铝合金，其名义化学成分如表1所示，试样尺寸50 mm×40 mm×3 mm。
| (w/%) | ||||
| Element | Cu | Mg | Mn | Zn |
| Content | 3.8−4.9 | 1.2−1.8 | 0−0.9 | 0.25 |
| Element | Si | Fe | Al | |
| Content | 0.5 | 0.5 | Bal. | |
按照表2，通过控制溶液中Al3+(摩尔浓度)浓度以及pH值配制相应荧光剂溶液，采用荧光分度计测量这3种荧光物质的荧光光谱，筛选出对Al3+及pH响应敏感的荧光物质。
检测液中3种荧光剂的浓度均为5×10−6mol/L(以下简称M)，将配制好的溶液依次倒入比色皿中，检测其荧光光谱，桑色素、8-羟基喹啉及香豆素的激发波长分别为420、360 和310 nm。
| Sample | CAl3+ / (10–5 mol·L–1) | pH |
| 1 | 1 | 7.1 |
| 2 | 3 | 7.5 |
| 3 | 6 | 8.0 |
| 4 | 9 | 8.6 |
| 5 | 10 | 9.0 |
涂覆前，将铝合金试样用SiC砂纸打磨到2000号，打磨后铝片浸入50 ℃的除油液中约1 min，取出后水洗，浸入硝酸出光液中出光约10 s，分别用自来水和去离子水冲洗，然后吹干静置。
溶胶液由硅溶胶和锆溶胶两种组分组成。硅溶胶由无水乙醇(分别为含特定浓度的8-羟基喹啉、香豆素乙醇溶液和无水乙醇)、硅烷偶联剂和去离子水以4∶3∶2的体积比混合配得。锆溶胶由无水乙醇、乙酰乙酸乙酯和正丙醇锆以2∶1.2∶2的体积比混合配得。两溶胶液室温下单独搅拌30 min，然后将锆溶胶在搅拌条件下缓缓加入硅溶胶中形成杂化溶胶，采用硝酸溶液调节杂化溶胶的pH至4.0。
采用浸涂法对铝合金试样涂膜，试样在溶胶中浸泡时间为5 min，提拉速度为100 mm/min。待试样完全提拉出溶液，15 min后进行第二次浸涂，需在室温空气中进行表干。随后将涂膜试样置于干燥箱中在110 ℃下干燥2 h。
1.4 测试与表征对配制好的溶胶液进行理化性质测试，如外观、溶胶液pH值及溶胶粘度等。
通过傅里叶红外光谱对比含荧光剂的溶胶凝胶膜层与空白试样之间膜层的化学组成；采用扫描电镜(SEM)观察涂膜试样的表面和截面的微观形貌；采用拉开法测定膜层与基体的结合力。
采用浸泡试样的电化学阻抗谱(EIS)来评价含有荧光剂的膜层的防护性能。将试样浸泡在3.5% NaCl溶液中，对浸泡不同时间的试样进行电化学测试，并分析膜层的防护性能。测试采用三电极体系，工作电极为涂有不同浓度、不同种类荧光剂的溶胶凝胶膜层的AA2024-T3铝合金，暴露面积为1 cm2，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。EIS测量信号为10 mV的正弦波，频率范围为100 kHz~10 mHz。
通过在3.5%NaCl溶液中的浸泡实验进行腐蚀监测敏感性测试，使用体视显微镜和荧光显微镜进行定期拍照，检测其荧光特征时间及相应的蚀孔半径来评价荧光剂的腐蚀监测敏感性。
2 结果与讨论 2.1 荧光剂对环境条件的响应及溶胶液的影响图1为8-羟基喹啉、桑色素、香豆素3种荧光剂在不同Al3+浓度、不同pH下的荧光光谱。香豆素的吸收峰强度随Al3+浓度的变化不明显而随pH有很明显的变化，吸收峰最强时的pH为8.6。
分析8-羟基喹啉的吸收峰曲线可得，8-羟基喹啉的吸收峰强度在一定范围随Al3+浓度增加而增加，当浓度为9×10−5 M时强度最大，此后浓度继续增大时荧光强度反而下降，推测为Al3+过高造成Al3+和8-羟基喹啉的配合反应程度降低。
桑色素对pH有着明显的响应，pH=8.0时响应最灵敏，高于9时荧光强度很弱，但是铝合金发生腐蚀的区域pH多在9以上，在腐蚀监测过程中灵敏度很低。
香豆素的吸收峰强度随Al3+浓度变化不明显，但对pH的变化有很明显的响应，香豆素吸收峰最强时的pH为8.6。因此选用8-羟基喹啉和香豆素进行后续试验。
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| 图 1 荧光剂溶液在不同Al3+浓度、不同pH下的荧光光谱 Figure 1 Fluorescence spectroscopy of fluorescent agent solution with different concentration of Al3+ and pH |
图2为含不同浓度荧光剂的溶胶液的理化性质测试数据，荧光剂浓度分别为2.5、5和10 mM。外观皆为澄清透明，未出现分层、沉淀等异常现象。与未添加荧光剂的空白组溶胶液相比，含荧光剂8-羟基喹啉和香豆素的溶胶液的粘度有所变化，但相差不大。
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| 图 2 含不同浓度荧光剂的溶胶液性质 Figure 2 Properties of sols containing fluorescent agent with different concentration |
图3为含有8-羟基喹啉、香豆素以及空白溶胶凝胶膜层的红外测试结果。由文献可知[21]，3 407 cm−1和1 411 cm−1分别对应羟基基团(O−H)的伸缩和振动吸收，这说明膜层中的硅烷并未完全缩聚，仍然存在部分Si−OH基团；2 937 cm−1和2 871 cm−1来自硅烷的烷基链(CH2)；1 633 cm−1代表C=C；1 195 cm−1和1 076 cm−1代表Si−O−Si的不对称伸缩振动峰，这说明硅烷水解缩聚形成了网状的结构；1 054 cm−1处的吸收峰来自硅烷中的Si−O−Si键的振动吸收；950 cm−1代表Si−O−Zr键，说明硅烷和锆盐中的S−OH和Zr−OH之间发生缩聚反应；788 cm−1代表Al−O键的伸缩振动吸收，这说明Al−O−Al键和Al−O−Si键的形成。将3种含荧光剂的溶胶凝胶膜层与空白试样对比可知，1 076、950和788 cm−1处的吸收峰均较空白试样弱，可知添加荧光剂降低了膜层的交联密度(Si−O−Si键和Si−O−Zr键的数量减少)，也减少了Al−O−Al键和Al−O−Si键的形成，但是吸收峰并未完全消失，说明荧光剂的添加并未显著破坏膜层结构。
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| 图 3 溶胶凝胶膜层的红外光谱 Figure 3 FTIR spectra of sol-gel coatings |
图4和图5分别为含荧光剂的溶胶凝胶膜层表面SEM形貌和截面SEM形貌。图4(a)~(c)分别对应8-羟基喹啉含量为2.5、5和10 mM的溶胶凝胶膜层，图4(d)~(f)分别对应香豆素含量为2.5、5和10 mM的溶胶凝胶膜层。可以看出铝合金表面的二次相被溶胶凝胶膜层均匀覆盖，未出现起泡、裂纹等缺陷，即含有荧光剂的溶胶液可在铝合金基体表面形成均一致密的完整膜层。
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| 图 4 添加荧光剂的溶胶凝胶膜层表面SEM形貌 Figure 4 Surface SEM images of sol-gel coatings containing fluorescent agent |
由图5可以看出，不同含量、不同荧光剂的膜层厚度均在1.0~1.4 μm之间，彼此之间无较大差异，故可知荧光剂的添加对溶胶凝胶膜层本身的完整性和膜层厚度无明显影响。
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| 图 5 添加荧光剂的溶胶凝胶膜层截面SEM形貌 Figure 5 Cross section SEM images of sol-gel coatings containing fluorescent agent |
图6为荧光剂不同添加浓度下膜层的结合强度及拉开实验后试样表面图。从柱状图中可以看出，加入荧光剂后，溶胶凝胶膜层与空白膜层相比结合强度略有下降，添加不同浓度荧光剂的膜层之间结合强度相差不大。观察试样拉开后的表面，均可发现部分膜层从铝合金表面脱离，为膜层与基体界面间结合失效。结合强度的下降可能是由于荧光剂的添加降低了膜层与基体之间物理吸附和化学键合。该结果与傅里叶红外测试结果保持一致。
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| 图 6 添加不同种类及浓度的荧光剂后膜层的拉开测试结果 Figure 6 Results of the pull-off tests of coatings containing fluorescent agent with different species and concentration |
不同溶胶凝胶膜层在浸泡前和浸泡6 d后的电化学Bode图如图7所示。从图中可以看出，未开始浸泡时，添加荧光剂的膜层阻抗值高于空白膜层，表明添加荧光剂的膜层防护性能增强，能够减缓腐蚀；含有荧光剂的膜层的电化学性质各不相同，含8-羟基喹啉的膜层总阻抗随浓度变化呈现梯度变化，随添加含量的增加而增加。这是由于8-羟基喹啉可与Al3+形成螯合物阻止腐蚀介质对基体的腐蚀，具有一定的缓蚀作用。在浸泡6天后，香豆素膜层的总阻抗下降明显，这是由于在浸泡过程中腐蚀性离子的不断破坏导致膜层防护性能降低。
在Bode相位角图中，中高频区体现膜层外层电阻的大小，低频区体现膜层内层电阻的大小。因此可以通过Bode相位角图来大致比较两种膜层的防护性能，与含香豆素的膜层相比，含8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层在浸泡6天后，膜层阻抗升高，说明8-羟基喹啉具有一定的缓蚀性能，能够有效减缓金属基体的腐蚀进程。
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| 图 7 含不同荧光剂膜层浸泡不同时间的Bode图 Figure 7 Bode plots of sol-gel coatings containing different fluorescent agent after immersion for different time |
含不同荧光剂的溶胶凝胶膜层浸泡前膜层表面均匀完整、无裂纹，由于膜层较薄且无色，可直接观察到铝合金基体。由于在浸泡前两天未出现腐蚀，故而无法在荧光显微镜下观察到明显的荧光点；含香豆素的溶胶凝胶膜层从第3天开始出现荧光点，但由于铝合金腐蚀初期腐蚀程度较低，荧光点较小较弱，如图8所示。此时，含有8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层还未出现可辨识的光点，说明此时基体尚未发生明显的腐蚀，进一步说明含有8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层对铝合金基体具有一定的防护作用。
含8-羟基喹啉的膜层约第4天出现荧光点，且出现时大小与含香豆素膜层刚出现时腐蚀点时相差不大，如图9所示。
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| 图 8 含香豆素的溶胶凝胶膜层浸泡第3天的光学显微形貌(a)(b)(c)和荧光显微形貌(d)(e)(f) Figure 8 Optical photos (a)(b)(c) and fluorescent images (d)(e)(f) of sol-gel coatings containing coumarin after immersion for 3 days |
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| 图 9 浸泡第4天含8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层的光学显微形貌(a)(b)(c)和荧光显微形貌(d)(e)(f) Figure 9 Optical photos (a)(b)(c) and fluorescent images (d)(e)(f) of sol-gel coatings containing 8-hydroxyquinoline after immersion for 4 days |
图10所示为含香豆素膜层浸泡4天后的体显照片和荧光显微镜照片，可观察到荧光点的大小大致随荧光剂浓度增加而增大，由于观测点的不同可能出现偏差；在体式显微镜下出现大量腐蚀点, ，荧光显微镜下可直观地依据腐蚀点的位置、大小和亮度来判断不同位置发生腐蚀的严重程度。
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| 图 10 含香豆素的溶胶凝胶膜层浸泡第4天的光学显微形貌(a)(b)(c)和荧光显微形貌(d)(e)(f) Figure 10 Optical photos (a)(b)(c) and fluorescent images(d)(e)(f) of sol-gel coatings containing coumarin after immersion for 4 days |
表3和表4为含荧光剂的溶胶凝胶膜层在3.5% NaCl溶液中进行7 d浸泡实验的统计结果。结果显示含有荧光剂的膜层可有效监测早期腐蚀的发生。添加不同荧光剂的膜层腐蚀初期出现荧光点的时间不同，荧光点尺寸也不同，荧光点大小基本随荧光剂浓度增加而增大。含香豆素的溶胶凝胶膜层腐蚀初期荧光点尺寸约30 μm，含有8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层腐蚀初期荧光点尺寸约20 μm，因此8-羟基喹啉具有更高的腐蚀监测敏感性。此外由于其对铝合金腐蚀表现出缓蚀作用，能够有效增强溶胶凝胶膜层的防护性能，则采用8-羟基喹啉进行后续荧光剂响应位点的研究。
| Concentration | Immersion days/d | Fluorescence point | Size of
point/μm |
Intensity of
the point |
| 2.5 mM | 0 | No | ||
| 3 | No | |||
| 4 | Yes | <20 | Low | |
| 7 | Yes | 90 | Low | |
| 5 mM | 0 | No | ||
| 3 | No | |||
| 4 | Yes | 20 | Low | |
| 7 | Yes | 177 | Low | |
| 10 mM | 0 | No | ||
| 3 | No | |||
| 4 | Yes | 20 | Low | |
| 7 | Yes | 180 | Low |
| Concentration | Immersion days/d | Fluorescence point | Size of
point/μm |
Intensity of
the point |
| 2.5 mM | 0 | No | ||
| 3 | Yes | 30 | Low | |
| 4 | Yes | 30 | Low | |
| 7 | Yes | 150 | High | |
| 5 mM | 0 | No | ||
| 3 | Yes | 36 | Low | |
| 4 | Yes | 40 | Low | |
| 7 | Yes | 200 | High | |
| 10 mM | 0 | No | ||
| 3 | Yes | 48 | Low | |
| 4 | Yes | 52 | Low | |
| 7 | Yes | 231 | High |
此外，将8-羟基喹啉添加到溶胶凝胶/环氧树脂涂层体系的环氧树脂层中进行腐蚀监测敏感性实验，添加量为环氧树脂质量的0.8%。浸泡在5% NaCl溶液中，定期观察，并记录出现荧光点的时间和大小。浸泡至第9天，膜层依然未出现明显的荧光点，这是由于双涂层体系的物理阻隔性能好，能够有效的阻止腐蚀性离子与金属基体的接触，保护金属基体不被腐蚀破坏。浸泡至第10 d时观察到极小的荧光点，直径约仅有2 μm，同时采用体式显微镜观察试样表面，发现膜层依然完整，并未出现肉眼可见的腐蚀点。图11为浸泡16 d后的荧光显微镜照片，其荧光点的规律和仅溶胶凝胶膜层浸泡实验所呈现的规律基本相同。
随着浸泡时间的延长(以浸泡20 d和30 d为例)，荧光点的尺寸越来越大，出现的荧光强度也越强，最终呈现多个荧光点聚集区，此时试样已经出现了肉眼可见的腐蚀点，如图12所示。
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| 图 11 含8-羟基喹啉的溶胶凝胶/环氧树脂涂层浸泡第16天时的荧光显微形貌 Figure 11 Fluorescent image of sol-gel/epoxy coating containing 8-hydroxyquinoline after immersion for 16 days |
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| 图 12 含8-羟基喹啉的溶胶凝胶/环氧树脂涂层长时间浸泡后的荧光显微形貌 Figure 12 Fluorescent images of sol-gel/epoxy coating containing 8-hydroxyquinoline after long-time immersion |
(1) 3种荧光剂(8-羟基喹啉，香豆素，桑色素)对Al3+浓度或pH的变化均有明显响应。但桑色素在pH=8.0以外的pH范围响应不明显，且荧光强度低。
(2) 荧光剂的添加对膜层结构产生了一定的影响，但并未破坏膜层的完整性和致密性。8-羟基喹啉具有一定的缓蚀作用，能够有效减缓金属基体的腐蚀。
(3) 8-羟基喹啉和香豆素两种荧光剂均可以在荧光显微镜下标定出发生腐蚀的位点，并且将腐蚀的严重程度以荧光点的亮度、大小和数量直观地反映出来。但含有8-羟基喹啉的溶胶凝胶膜层的蚀孔半径较小，响应较为灵敏，可以用于监测铝合金的早期腐蚀。
(4) 荧光剂8-羟基喹啉添加在溶胶凝胶/环氧树脂双涂层体系的上层涂层中也可实现对腐蚀的监测。
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