XIAO Y H, ZHANG H H, YANG Z D, et al. Preparation and Characterization of Tunable Hydrophobic Surfaces Based on Magnetorheological Elastomer Film[J]. China Surface Engineering, 2018, 31(2): 8-14.
2. 重庆大学 光电技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044;
3. 上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240
2. Key Laboratory of Optoelectronic Technology & System, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400044;
3. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240
人类对超疏水的认识源于自然界，荷叶[1]及昆虫翅膀[2]的自清洁性、水黾在水面自由行走[3]等，都归因于其表面特殊微结构和低表面能物质。受此启发，具有自清洁[4-5]、抗结冰[6]、微流体传输[7]、油水分离[8-9]及流动减阻[10-11]等特性的仿生超疏水表面受到人们广泛关注。
研究[12-13]表明，材料表面润湿性主要由表面的表面能、粗糙度和微观结构共同决定，其中材料低表面能是疏水性的前提条件，表面粗糙度和微观结构则是控制性因素。近年来，国内外提出的表面微观结构构建方法有：机械加工法[14]、刻蚀法[15-16]、模板法[17]、溶胶-凝胶法[18]、自组装法[19]、沉积法[20-21]、静电颗粒吸附法[22]、微乳液法[23]和一步法[24]等，它们都可获得超疏水特性表面，但总体具有实验设备要求高、操作复杂，成本高，难以进行大面积制备且环境不友好等问题。
磁流变弹性体薄膜(Magnetorheological elastomer film, MREF)是一种新型的智能复合材料，一般由非磁性聚合物基体和微米或纳米级的磁性颗粒构成，经溶液配制、辅助制模等步骤制备成膜。韩国浦项工科大学Sanghee Lee等人[25]制备了150 μm厚并经氟化处理的磁流变弹性体薄膜，通过改变外界磁场条件实现MREF表面的润湿性和粘附性的可逆动态变化，但是制备过程未经固化，其表面的超疏水特性脱离磁场后不能保持。为了研究工艺简便的超疏水薄膜物理制备方法，得到稳定长久超疏水性的MREF，文中在磁流变材料可控特性研究基础上，基于磁致链化效应，通过磁场调控磁性颗粒的方法构建表面粗糙微观结构，得到超疏水磁流变弹性体薄膜样本。进一步研究MREF表面的形貌特征和润湿特性，分析影响润湿性的因素，优化MREF制备工艺，使其脱离磁场条件后仍具有超疏水特性，有望更易通过物理手段获得具有超疏水特性的薄膜，对基于超疏水特性的工程应用具有重要价值。
1 材料与方法 1.1 试验材料MREF由聚合物基体和微米或纳米尺寸磁性颗粒构成。聚合物基体采用SYLGARD 184聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS，美国DOW CORNING公司)，由预聚物A与固化剂B两组分构成；磁性颗粒采用羰基铁粉(Fe≥99%，广州金属冶金有限公司)。
1.2 样品制备图1为MREF制备过程，将PDMS的两组分预聚物A和固化剂B按质量比10∶1完全混合，加入羰基铁粉达到质量分数30%，搅拌器缓慢搅拌30 min；经超声波振荡器去泡，得到PDMS与羰基铁粉的混合物，视为MREF前驱体；用无水乙醇冲洗430不锈钢模板(Φ 30 mm，厚度为20、60、120、200和300 μm)，将MREF前驱体浇注在不锈钢基体(Φ 50 mm，厚度2 mm)，在成膜工具辅助下采用刮刀涂覆法制得薄膜样品；在温度60 ℃及匀强磁场条件下固化4 h，得到MREF样品。
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| 图 1 MREF制备流程图 Figure 1 Flow chart for MREF preparation |
为便于控制磁场大小，研究不同固化磁感应强度对MREF表面疏水性的影响，采用直流电源励磁线圈产生磁场，该装置(见图2)产生的磁感应强度采用特斯拉计进行标定。并采用热风机向控制温度的封闭盒内鼓风，温度传感器和显示装置监测温度情况。
1.3 试样表征采用扫描电子显微镜(SEM, EVO18, Carl Zeiss Microscopy)分析观察薄膜表面微观结构。用光学接触角测量仪(GBX, France)在室温条件(20 ℃)测量表面的疏水特性，液滴体积为 5 μL，在薄膜表面5个不同位置进行多次测量，测量结果取平均值。
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| 图 2 MREF制备设备 Figure 2 Preparation equipment of MREF |
图3为不同磁感应强度作用下制备MREF的表面SEM形貌，其中，MREF样品为选用羰基铁粉粒径5 μm、质量分数30%、薄膜厚度60 μm，施加不同磁感应强度的作用下制备。在MREF固化过程中，无外加磁场时，薄膜表面光滑，羰基铁粉分散均匀(见图3(a))；磁感应强度达到166 mT时，薄膜内均匀分散的羰基铁粉发生团簇，形成小的团簇体，并在薄膜表面沿磁场方向形成不规则的小山状突起结构，但其高度较小，分布较稀疏(见图3(b))；当磁感应强度达到260 mT时，表面长出更多的微米级山状突起结构，且分布密集(见图3(c))；当磁感应强度达到352 mT时，山状突起进一步增高变粗(见图3(d))。
进一步采用不同的放大倍数对磁感应强度为260 mT条件下的薄膜样品表面进行观察，如图4所示。其中，图4(a)为低倍率下观测到的MREF表面整体形貌，可以看出薄膜表面随机分布有微米级的山状突起结构，且分布较密集；图4(b)为高倍率下显示单个突起结构形貌，可以看出突起顶部直径约为20 μm，到山谷基部高度为50~70 μm，且突起结构表面也长有亚微米级的凹凸粗糙结构，形成微观复合的表面粗糙度特征。
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| 图 3 不同磁场强度下MREF表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of MREF under different applied magnetic fields |
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| 图 4 B=260 mT时不同放大倍数下MREF的表面形貌 Figure 4 Surface morphologies of MREF under different magnification at 260 mT |
在薄膜固化过程中，当未施加制备磁场时，由于羰基铁颗粒受到的表面分子层间的相互排斥能与重力势能相当，颗粒均匀且分散分布于聚合物基体中，薄膜表面光滑。当施加均匀磁场时，薄膜中的铁磁性颗粒被磁化，粒子磁矩平行于外磁场方向。在磁场下羰基铁颗粒相互之间作用的磁力是粒子运动的主要驱动力。
每个磁化的颗粒被看作是一个平行于外磁场方向的磁偶极子，相邻的磁偶极子之间产生相互作用。图5(a)所示，邻近磁偶极子垂直磁场方向排布，因相互排斥而远离；图5(b)所示，邻近磁偶极子沿着磁场方向平行排布，因相互吸引而靠近，磁性颗粒沿磁场方向排成链状结构，并发生团簇聚集现象。薄膜中所有的羰基铁颗粒相互之间都存在这种相互作用，其作用力与磁场强度成正比。当磁感应强度较小时，粒子间相互作用较弱，磁性颗粒主要受自身重力作用，未在薄膜表面形成链状突起结构；当磁感应强度变大时，粒子间相互作用较强，磁性颗粒在磁力的作用下形成链状团簇，在薄膜表面沿着磁场方向形成山状聚集突起结构，且具有随机分布特征。因此，磁感应强度越大，铁磁性粒子间的相互作用力越强，聚集成的链状团簇体越大，薄膜表面表现出的山状突起结构变粗变高，进而可通过改变磁场改变薄膜表面的微观结构及表面粗糙度。
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| 图 5 磁场中磁性颗粒运动过程 Figure 5 Movement process of magnetic particles in a magnetic field |
利用接触角测量仪对MREF表面与水的接触角θ进行测量，测得接触角与磁感应强度的变化关系如图6所示。其中，薄膜制备使用的羰基铁粉粒径为5 μm、质量分数30%，薄膜厚度60 μm，磁感应强度采用0、53、114、166、205、260、316和352 mT。结果表明，当磁感应强度为0 mT时，样品表面接触角等于PDMS表面的本征接触角110°；当制备磁感应强度为260 mT时，接触角达到最大值156.7°；随着制备磁感应强度的变化，260 mT附近是磁感应强度对MREF表面静态接触角影响的分水岭，为试验制备MREF超疏水表面的临界磁感应强度值。
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| 图 6 接触角随磁感应强度的变化 Figure 6 Change of surface contact angle with the magnetic induction strength |
图7所示为薄膜表面水滴光学显微形貌，其中，图7(a)为光滑MREF表面疏水状态，接触角为110°；图7(b)~(d)显示出具有微纳米粗糙结构的MREF表面疏水状态。图7(b)为薄膜表面突起结构较小且分布稀疏时的疏水状态，接触角为146.1°，较图7(a)的接触角已经有显著提高；图7(c)为表面突起结构分布密集时的超疏水状态，接触角达156.7°；图7(d)为表面突起结构尺度较大时的疏水状态，接触角为135.2°。
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| 图 7 不同磁场强度条件下所制备薄膜表面上的水滴光学显微形貌 Figure 7 Optical microscopy images of water droplets on the surface under different applied magnetic induction strength |
润湿性是固体表面的重要性质，描述润湿性的物理参数为液滴在固体表面的接触角。根据Cassie-Baxter模型，水滴在粗糙微观结构表面的接触角，与液固界面实际接触的面积分数(fs)及液气界面实际接触的面积分数(fv)有关，如图8所示，这种关系用Cassie-Baxter润湿方程[26]表示如下：
其中
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| 图 8 粗糙表面固-气-液接触示意图 Figure 8 Schematic diagram of solid-liquid-air interface for rough surface |
在实际的制备薄膜过程中，改变施加磁场强度可以改变薄膜表面的粗糙结构。由样本表面微观结构的观测可知，薄膜表面随机分布着不规则的微米级突起结构，微米级的突起结构表面又分布着不规则的凹坑和突起状结构，这些粗糙结构使得液滴在薄膜表面的接触呈现多样化。薄膜试样的粗糙结构可以轻易捕获大量的空气，在表面形成一层空气膜。因此，液体和固体界面的接触由固、液两相接触转变为固、液、气三相复合接触。
当磁感应强度为0时，MREF表面为光滑、平坦表面，当将水滴释放到薄膜表面时，水滴将在表面进行铺展，即固、液界面逐渐取代固气界面，此时
在磁感应强度260 mT、薄膜厚度60 μm条件下，采用不同粒径羰基铁粉并改变其质量分数制备MREF样品，其表面接触角变化如图9所示。粒径为0.5、5和10 μm的羰基铁粉，在合适的质量分数下的接触角都大于150°，其中0.5 μm粒径羰基铁粉在质量分数为20%时，接触角为158.2°；5 μm粒径的羰基铁粉在质量分数为30%时，接触角为156.7°；10 μm粒径的羰基铁粉在质量分数为40%时，接触角为152.4°。当羰基铁粉粒径为15 μm时，表面接触角最大141.1°，此时质量分数为40%。可见，不同粒径的羰基铁粉对所制备表面的接触角影响很大，粒径越小，实现大接触角时的质量分数越低。经分析认为，羰基铁粉质量分数相同时，粒径越小，颗粒数量越多，在薄膜表面团簇体就越密集，并且山状结构尺度较小，表面接触角更大。显然大尺寸的磁性颗粒不适合于表面超疏水性。
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| 图 9 接触角随羰基铁粉含量的变化 Figure 9 Change of contact angle with different concentration of carbonyl iron particles (B=260 mT, MREF thickness of 60 μm) |
磁感应强度260 mT、羰基铁粉质量分数30%时，采用不同粒径的羰基铁粉，通过改变薄膜厚度制备MREF表面，其接触角如图10所示。不论羰基铁粉粒径多少，当膜厚为60 μm时，表面接触角都有较好表现；且羰基铁粉粒径为0.5和5 μm时可达到超疏水状态，即使薄膜厚度在20 μm时接触角仍然较大。当膜厚超过60 μm并继续增大，表面接触角都呈下降趋势，但羰基铁粉粒径越小，表面接触角越大的趋势没有改变。
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| 图 10 接触角随薄膜厚度的变化 Figure 10 Change of contact angle with different film thickness (B=260 mT, 30% carbonyl iron) |
MREF与载体的结合强度是超疏水薄膜得以工程应用的重要前提之一，通过垂直拉伸试验对不同厚度MREF与不锈钢载体的结合能力进行评价。将固化有MREF的不锈钢板固定在电子拉压力试验机(型号AGS-500N)上，用粘胶剂将薄膜表面粘接在直径为10 mm试柱上，然后在该试柱的另一端施加拉伸载荷。所测出不同厚度的MREF结合强度如图11所示，薄膜厚度在20~120 μm时，结合强度大于63.6 MPa，MREF与不锈钢载体结合能力较好；随着厚度的增加结合强度减小，薄膜更容易脱落。该测试说明在MREF呈现超疏水特性时，其与430不锈钢载体结合能力较好。
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| 图 11 薄膜厚度与结合强度的关系 Figure 11 Relationship between film thickness and adhesive strength |
(1)基于MREF的可控疏水表面制备方法与工艺，对制备的MREF表面山状突起微结构的形成机理和表面疏水性进行研究，在相同的羰基铁粉颗粒粒径、含量和薄膜厚度的情况下，随着磁场强度的增大，表面突起结构尺寸由小变大，分布由稀疏变密集，水滴接触角呈现先增加后减小的变化趋势。
(2)羰基铁粉粒径、羰基铁粉含量和表面膜厚等因素对所构造表面的疏水性能有重要影响。当采用0.5 μm粒径的羰基铁粉、质量分数为20%，薄膜膜厚为60 μm，固化磁感应强度为260 mT时，MREF接触角达到158.2°，呈现超疏水性。通过结合强度测试，MREF与载体具有较好的结合能力。
(3)表面微观结构的构建与磁场引起铁磁颗粒的磁致链化效应有关，该方法为简易、低成本制备超疏水表面的研究提供了基础，辅以低表面能修饰能够取得更综合的超疏水性能。
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