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2. 太原理工大学 力学学院，太原 030024;
3. 吉林大学 工程仿生教育部重点实验室，长春 130025;
4. 太原重型机械集团有限公司 矿山采掘装备及智能制造国家重点实验室，太原 030024
2. College of Mechanics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024;
3. Key Laboratory of Bionic Engineering (Ministry of Education), Jilin University, Changchun 130025;
4. State Key Laboratory of Mining Equipment and Intelligent Manufacturing, Taiyuan Heavy Machinery Group Co., Ltd., Taiyuan 030024
固体表面润湿性是表面重要特性之一，可用水滴在固体表面的接触角进行衡量[1]。近年来，由于疏水功能表面具备非润湿性的特点而被广泛关注，其在抗腐蚀[2]、表面减阻[3]、自清洁[4]、抗结霜/冰[5]和油水分离[6]等诸多领域有着广阔的应用空间。
铝及其合金由于比重小、导热及导电性能优良、易加工铸造等优点而被广泛应用于建材、航空、汽车、电子等领域，是最重要的工程材料之一。以铝合金为基体材料，可制备多种疏水功能表面。弯艳玲等[7]采用高速电火花切割技术在5083铝合金表面上加工了类水稻叶表面的沟槽结构，使接触角最大达到165.36°；李杰等[8]利用激光加工在5083铝合金板上构造了有规则结构的微米级纹理，再利用有机硅烷试剂对表面进行修饰，使接触角达到160°；李小磊等[9]通过调控表面上铝合金微肋片的高度和间距，实现了疏水功能表面润湿性的机械式可逆调控，使其接触角调控范围为116.2°~151.4°；Zheng等[10]使用精密电子数控机床在2024铝合金表面上进行微结构加工构筑了微米尺度的凸台，再采用化学气相沉积法在表面上覆盖石墨烯，使接触角达到130.8°；Barthwal等[11]采取化学刻蚀和阳极氧化相结合的方法构造了铝基微纳二元粗糙结构，再利用全氟辛基三氯硅烷修饰表面，使最大接触角超过160°。以上所述不同疏水功能表面制备方法的研究，对疏水功能表面的形貌参数对润湿性的影响少有提及。
文中利用化学刻蚀对表面进行预处理，再利用电解刻蚀和硬脂酸修饰相结合的方式制备疏水功能表面，通过不同的化学刻蚀时间，得到不同润湿性的疏水功能表面，并基于图像处理技术，提取不同表面的形貌特征信息，以分析研究表面形貌参数对润湿性的影响。
1 疏水功能表面的制备 1.1 材料与试剂1060铝合金(质量分数为99.6% Al，0.25% Fe，0.05% Si，0.03~0.05% Cu等)；盐酸(质量分数为36%，化学纯，西安鼎天化工有限公司)；硬脂酸(分析纯，上海山浦化工有限公司)；无水乙醇(化学纯，天津天力化学试剂有限公司)。所有试剂没有进一步提纯，直接使用。
1.2 表面化学刻蚀预处理将铝合金切割成1.5 cm×1 cm的矩形片，依次放入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min以洗去表面污物，然后将其浸入4 mol/L的盐酸溶液进行化学刻蚀，刻蚀时间依次为0、2、4、6、8和10 min，化学刻蚀后，再放入蒸馏水中超声清洗5 min。
1.3 表面硬脂酸修饰配制0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液作为电解液，以化学刻蚀后的铝合金片为阳极，相同尺寸的紫铜片为阴极，电极间距2 cm，电解刻蚀电压25 V，对铝合金片进行电解刻蚀，电解刻蚀1 h后，取出铝合金片，用无水乙醇反复冲洗后放入真空干燥箱，在60 ℃的条件下烘干10 min。
1.4 疏水功能表面的表征疏水功能表面的表面微观形貌采用热场发射电子显微镜(JSM-7100F，日本)表征，疏水功能表面接触角用视频接触角测定仪(JY-82C，承德)测定，测量水滴的体积为2 μL。
2 疏水功能表面SEM图像信息的提取与分析 2.1 表面微观形貌经化学刻蚀和电解刻蚀处理后的疏水功能表面的微观形貌如图1所示。经过0 min化学刻蚀和1 h电解刻蚀后，疏水功能表面均匀分布着少量微米尺度凹坑，凹坑边缘有纳米级的凸起结构，如图1(a)所示。
经过2、4、6、8和10 min化学刻蚀和1 h电解刻蚀后的表面微观形貌见图1(b)~(f)，可以发现，疏水功能表面存在大量微米尺度凹坑，凹坑边缘和内部又存在大量微米级和纳米级的凸台，这些凸台层层叠加，形成了微米和纳米尺度深浅相间的阶层结构，这些阶层结构与腐蚀凹坑相互连通，从而使表面具有“迷宫”结构。随着化学刻蚀的时间增加，微米级的腐蚀凹坑随之增加；“迷宫”结构愈加明显。当化学刻蚀时间达到10 min，阶层局部结构发生塌陷，一定程度上破坏了“迷宫”结构。
2.2 表面微观形貌对润湿性的影响铝合金晶体内部存在的大量内部线性缺陷是铝合金表面形成“迷宫”结构的根本原因[12]。缺陷部分具有相对较高的能量，当对铝合金表面进行化学刻蚀和电解刻蚀时，缺陷部分优先溶解，从而使表面具有了微米和纳米尺度下的双重粗糙结构。当表面与空气接触时，空气会被困于粗糙结构的凹坑内。当水滴与固体表面接触的同时，又与表面的空气垫接触，此时水滴在表面呈Cassie-Baxter状态[13]。
式中：θc为粗糙表面接触角，ϕs为水滴与接触表面的固体面积百分比，θe为本征接触角(抛光后铝合金表面经硬脂酸修饰1 h后的θe为87.3°)。式(1)经过变换后，θc可表示为：
粗糙表面接触角和水滴与表面接触的固体面积百分比的关系曲线见图2，从图中可以看出θc随着ϕs的减小而增大，表明表面越粗糙，接触角越大。
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| 图 1 刻蚀处理后的疏水功能表面微观形貌 Figure 1 Surface morphologis of hydrophobic functional surface after etching treatment |
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| 图 2 接触角与固体面积百分比的关系 Figure 2 Relationship between contact angle and percentage of solid area |
SEM图像将腐蚀形貌离散为像素点，并以灰度图像的形式进行存储。每个像素点有特定的灰度值，共256个灰度级，取值为0~255之间的整数，其中0为全黑，255为全白，1~254为过渡色，灰度值越大越趋近白色。采用Matlab图像处理工具箱，读取SEM图像，根据灰度值重构表面形貌。对SEM图像进行编码，会得到相应的数字矩阵，通过对灰度信息的处理，即可得到SEM图像的三维图像的相关信息。化学刻蚀8 min，电解刻蚀1 h放大倍数为5 000倍时，SEM图像第100行和第300列的灰度信息如图3(a)所示，图中各个相邻位置处像素点的灰度值相差很大，像素的分布也十分不均匀；根据图3(a)中A区域的灰度信息所创建的三维形貌见图3(b)，A区域内样件表面存在大量的凸起和凹坑，且大小各不相同，由此说明样件表面被腐蚀得十分严重。
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| 图 3 SEM图像的灰度信息及其三维形貌 Figure 3 Gray information of SEM image and 3D morphology |
由于样件表面十分粗糙，经典的几何方法已很难描述疏水功能表面的形貌特征，化学刻蚀2 min和4 min后，电解刻蚀1 h，放大倍数为1 000倍和5 000倍的SEM图像灰度值分布统计图如图4(a)和图4(b)所示。
统计结果显示，同一表面在不同的放大倍数下，它的灰度值分布统计有着明显的相似规律，为了进一步说明不同放大倍数下的灰度值分布统计具有相似性，对化学刻蚀时间为2 min的灰度值分布统计进行了单因素方差分析，组间平方和的F值是4.99×10−9，F值远小于F0.05(1, 60)(其数值为4.00)，表明灰度值的分布统计在不同放大倍数下差异不明显。这表明，在不同尺度下，表面上的起伏变化是相似的，样件表面具备了分形特征[14]。图4(a)中SEM图像灰度值分布的较为离散，灰度值主要集中在40~120的区间内；图4(b)中SEM图像灰度值分布较为均匀，灰度值主要集中在40~140的区间内，且灰度值在0~40区间的个数开始增加；这说明了图4(b)对应表面与图4(a)对应表面相比，表面腐蚀程度更为严重。
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| 图 4 不同放大倍数下SEM图像灰度值分布统计 Figure 4 Gray value distribution of SEM image statistics under different magnification |
Mandelbrot于20世纪70年代年首创了分形理论，并提出了用分形维数D来量化不规则物体的复杂程度[15]。Chaudhuri和Sarkar基于大量的维数算法，提出了一种被称为差分盒维数法(Differential Box Counting, DBC)的算法[16]。DBC算法简单、快速，在图像维数的测定上得到了广泛的应用[17-19]。
DBC算法将一幅M×M像素的原始图像看成一个三维曲面，第三维坐标的长度为M，M为灰度图像的像素级数，取256；用r×r大小的网格将原始图像分割(r为整数)，同时也对第三维坐标进行划分，划分的单位长度为r×M/M，从而使3个维度的划分次数相同，把整个空间划分成r3个盒子；设图像在第(i, j)网格中最大和最小灰度值分别落在第k和第l个盒子中，进而得到：
为覆盖第(i, j)网格所需要的盒子数，则覆盖整个图像所需要的盒子数为：
对不同的r求出Nr值，应用最小二乘拟合
利用DBC算法对所制备的疏水功能表面维数进行测定，其中，M值取512，r值分别取2，4，8，16，32，64，128和256，在每张SEM图像上选取3个区域进行维数测定，测定结果分别用D1、D2和D3表示，最后取其均值
图5为不同化学刻蚀时间与接触角的关系。从图中可以看出，在0~8 min的时间段内，接触角随着化学刻蚀时间的增加而增加，接触角最小为99.8°，已经具备了疏水特征，接触角最大为153.8°，呈超疏水特性；当化学刻蚀时间增加到10 min时，接触角为149.3°，出现下降趋势。
| Chemical etching
time/min |
Dimension | |||
| D1 | D2 | D3 |
|
|
| 0 | 2.606 9 | 2.596 8 | 2.603 2 | 2.602 3 |
| 2 | 2.650 1 | 2.644 3 | 2.611 9 | 2.635 4 |
| 4 | 2.760 8 | 2.752 5 | 2.751 6 | 2.755 0 |
| 6 | 2.758 2 | 2.753 6 | 2.757 7 | 2.756 5 |
| 8 | 2.752 3 | 2.785 9 | 2.793 1 | 2.777 1 |
| 10 | 2.762 4 | 2.767 9 | 2.759 3 | 2.763 2 |
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| 图 5 化学刻蚀时间与接触角的关系 Figure 5 Relationship between chemical etching time and contact angle |
通过对比表1和图5可以看出，疏水功能表面的维数和接触角随着化学刻蚀时间的变化均呈先增加后减小的趋势。当化学刻蚀时间为0 min时，维数和接触角均为最小值；在化学刻蚀2~4 min时间段内，接触角和维数均出现了较大增幅；当化学刻蚀时间为8 min时，接触角和维数均达到了最大值；当化学刻蚀时间达到10 min时，接触角和维数小幅下降。结果表明，最佳化学刻蚀时间为8 min。所以，所制备的疏水功能表面的润湿性和表面维数有关，维数越大，接触角越大，同时也意味着水滴与表面接触的固体面积百分比越小，表面越粗糙。
5 结 论(1)利用化学刻蚀、电解刻蚀和硬脂酸修饰相结合的方法，制备了以1060铝合金为基底材料的疏水功能表面，通过改变化学刻蚀时间的方式，达到了调控表面润湿性的效果，最佳的化学刻蚀时间为8 min，接触角为153.8°。
(2)不同倍率下SEM图像像素点的灰度值分布规律相似，同一SEM图像上不同区域内的维数近似相等，说明了所制备的疏水功能表面不规则形貌的一致性，进而说明了所制备的疏水功能表面具有分形特征。
(3)利用DBC算法对所制备的疏水功能表面进行维数的测定，对比与之对应的接触角，发现所制备的疏水功能表面的润湿性与维数有关，维数越大，表面越粗糙，接触角越大。
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