2. 北京金轮坤天特种机械有限公司, 北京 100083
2. Beijing Golden Wheel Special Machine Co., Ltd., Beijing 100083
非晶碳基薄膜(Diamond-like carbon films,DLC)因其具有良好的耐磨、减摩和自润滑等特性,正在成为高端装备应用与研究的热点[1-4]。传统工艺制备DLC薄膜的方法,如离子束沉积、溅射沉积、真空阴极电弧沉积、等离子体沉积、脉冲激光沉积、热丝化学气相沉积、直接光化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积等工艺,多采用高能离化的沉积技术,制备的DLC薄膜内应力大,难以制备出更大厚度的薄膜,并且对DLC薄膜的使用寿命产生了不利影响[5-8]。近年,为满足降低厚DLC薄膜的内应力,同时提高膜基结合强度的需求,在异质元素掺杂[9-11]、多层薄膜结构的设计和调控[12-13]等方向的研究工作得到重视,相关研究成果已在有滑动、耐磨、抗粘咬等工况的高端装备中获得成功应用,如马勒集团的低摩擦功耗发动机中的活塞销、沃尔沃高性能双涡流涡轮增压发动机的气门顶杆系统[14]、日本住友的干式加工铝合金的硬质合金刀具[15],以及SKF、TIMNEK等国际轴承公司的高端轴承[16-18]等。但是,在实际的服役环境中,DLC薄膜不可避免的存在剥落的风险,使得高端装备的使用者对薄膜剥落后产生的不良后果疑虑重重。这是因为薄膜剥落产生的碎片将会存在于摩擦体系中,使摩擦环境发生改变,但目前这种改变对服役部件的寿命会产生何种程度的不良影响还不清楚。文中针对此问题,通过在摩擦体系中添加定量的不规则钨掺杂类金刚石薄膜(Tungsten doped diamond-like carbon films,W-DLC)碎片,对比研究边界润滑条件下薄膜碎片对摩擦体系中薄膜的摩擦磨损性能的影响规律,以及载荷条件与薄膜碎片耦合作用对W-DLC薄膜摩擦磨损性能的影响规律。
1 材料与方法 1.1 试样制备 1.1.1 试验材料的选择基体材料选择适用于航空发动机主轴轴承的高温轴承钢M50和(100)晶向的Si片,表1是M50轴承钢的基本性能参数表,Si片是制备薄膜剥落碎片的基材。
制备试样时,M50轴承钢经过粗磨、细磨、抛光等工序,其表面粗糙度控制在Ra 40 nm,随后与Si片一起经过丙酮超声波清洗、无水乙醇超声波清洗、烘干工序后存放在干燥箱内待用。
在M50轴承钢表面采用矩形气体离子源匹配非平衡磁控溅射源的复合沉积系统(图1所示)制备W元素掺杂DLC薄膜。薄膜结构设计为三层结构,与基体相接触的是CrN打底层,制备时选用99.99%的Cr靶、气体使用99.999%氮气;中间层设计为CrCN过渡层,使用的气体为99.99%的甲烷;工作层为W-DLC薄膜功能层,选用99.9%的W靶,表2是详细的工艺参数表。
Coating process | Total gas pressure / Pa | Gas | Current / A | Bias / V | Time / min |
Plasma cleaning | 1.0 | Ar | 800 | 60 | |
CrN layer | 0.3 | Ar+N2 | 15 | 120 | 60 |
CrCN layer | 0.4 | CH4+N2 | 15 | 120 | 90 |
W-DLC layer | 0.4 | CH4 | 10 | 80 | 150 |
与表2的步骤与工艺参数一致,在(100)晶向的Si片上制备厚度为4 μm的W-DLC薄膜,再采用刻蚀的方法去除Si基体(刻蚀剂是将250 g NaOH,250 mL甲醇,500 mL水混合,在80 ℃条件对硅进行刻蚀,化学反应为:Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2),获得W-DLC薄膜,并在陶瓷器皿中破碎后备用。图2为薄膜碎片的宏观形貌,可见形状不规则,大小不一,尺寸规格分布在0.1~15 μm之间。能谱测试结果显示,薄膜碎片材料的主要成分是碳,其中还含有W、Cr和N元素,这与W-DLC薄膜的化学成分是一致的。薄膜碎片的拉曼光谱结构见图3。将该谱图分解可得到G峰的峰位在1 554 cm−1处,D峰的峰位位于1 357 cm−1处,经过计算获得ID/IG的比值约为1.49。
1.2 表征与分析 1.2.1 摩擦磨损试验采用MS-T 3000型球-盘摩擦磨损试验机在室温环境下对薄膜的摩擦学性能进行测试,试验开始前在盘试样表面滴3~5滴符合MIL-L-7808J标准的4010号航空润滑油,建立边界润滑试验条件(边界润滑是指两摩擦表面被一层极薄的润滑油膜隔开),同时采用XP504天平称量0.005 g薄膜碎片置于摩擦体系中。在球盘试验机上进行边界润滑条件下的摩擦磨损试验,采用Ф 4 mm的GCr15球与W-DLC薄膜对磨,摩擦速度设定0.2 m/s,摩擦行程1 000 m,摩擦温度24 ℃,分别在2、5和10 N的载荷条件下进行摩擦。
1.2.2 表征与分析拉曼光谱是用于表征DLC薄膜结构和成分的有效手段,采用LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光谱仪观察所制备薄膜的微观结构,选用532 nm激光器激发,束斑直径1.25 μm,功率150 μw/cm2,扫描时间60 s,累加次数1次。采用S-4800 冷场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜表面和截面的微观形貌。采用MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪测定膜基结合力,设定终止载荷100 N,加载速度100 N/min,划痕长度5 mm。采用HP型纳米压痕仪测量薄膜的硬度和弹性模量,设定压入深度400 nm,泊松比0.25。采用三维表面轮廓仪测量摩擦磨损后磨痕三维形貌和磨痕长度、宽度。
2 结果与讨论 2.1 W-DLC薄膜的微观结构和相组成典型的DLC薄膜的拉曼光谱一般是在1 500 cm−1附近的不对称的宽峰,利用双Gaussians峰拟合可以将该宽峰分解为两个峰,分别对应G峰和D峰。图4是M50轴承钢上制备的W元素掺杂DLC多层薄膜的拉曼光谱图,将该谱图分解可得到G峰的峰位在1 560 cm−1处,D峰的峰位位于1 365 cm−1处,经过计算获得的ID/IG的比值约为1.54。通常认为,拟合之后D峰与G峰的面积之比的比值越小,sp3含量越高,由分解图谱获得的ID/IG的比值可知,W-DLC薄膜中含有较多的sp3。
图5为W-DLC薄膜的XRD图谱,从图中可以看出:薄膜在WC(001)、W2C(110)和W2C(200)出现了很宽的衍射峰,膜层主要是非晶结构。
图6是所制备的W-DLC薄膜的形貌,可见其表面致密光滑,膜层总厚度达到4 μm,并具有明显的3层结构,底层为厚度0.9 μm的致密CrN层,中间为厚约1.1 μm柱状CrCN层,最顶层为无定型态掺杂W的DLC层,厚度为2 μm左右。采用EDS测量表面工作层中的W元素的原子数分数为12%。
2.2 W-DLC薄膜的力学性能如表3所示,依据ASTM C 1624—2005《用定量单点划痕测试法测定陶瓷涂层附着强度和机械故障种类的试验方法》测量制备所得的W-DLC薄膜与基体之间的膜基结合力,W-DLC薄膜的临界载荷LC约为62 N。采用连续刚度法通过纳米压痕测试得到W-DLC薄膜的硬度和弹性模量分别为19 GPa和210 GPa。
图7(a)为不同载荷条件下,未添加薄膜碎片的摩擦体系的摩擦因数曲线。从图中可以看出,随着施加载荷的增加,摩擦体系的摩擦因数减小,载荷2 N时,摩擦体系的平均摩擦因数为0.127 7;载荷5 N时,摩擦体系的平均摩擦因数减小为0.113 1,载荷10 N时,摩擦体系的平均摩擦因数进一步减小为0.103 1。
分析认为,产生此现象的原因是边界润滑条件下,载荷对摩擦因数的影响主要取决于摩擦界面的摩擦化学反应[19],对于掺杂W的DLC薄膜,薄膜中的W元素在摩擦过程中与油品中的S元素发生摩擦化学反应,在摩擦副表面生成具有润滑性能的WS2转移膜,增大载荷使得摩擦接触面温度升高,升高的温度加速摩擦化学反应,使摩擦因数降低。另外,载荷为2 N时,摩擦因数曲线波动剧烈,而当载荷增大到5 N和10 N时,摩擦因数曲线平稳,分析认为大载荷能更快的去除摩擦表面的粗糙峰,使得摩擦因数较早进入平稳状态。图7(b)为不同载荷条件下,添加薄膜碎片的摩擦体系的摩擦因数曲线。可以看到,随着薄膜碎片的添加,摩擦体系的平均摩擦因数增大了,载荷2 N时,摩擦体系的平均摩擦因数为0.131 2,较未添加薄膜碎片时提高了2%;载荷5 N时,摩擦体系的平均摩擦因数为0.117 7,较未添加薄膜碎片时提高了4%;载荷10 N时,摩擦体系的平均摩擦因数为0.116 5,较未添加薄膜碎片时提高了12%。最重要的是添加薄膜碎片后摩擦体系的摩擦因数曲线表现为不平坦、起伏较多,而且持续的时间更长。分析认为,摩擦体系添加薄膜碎片后,边界润滑条件建立的油膜被破坏,形成磨粒磨损,此外,薄膜碎片的硬度与W-DLC薄膜的硬度一致,在磨粒磨损过程中符合典型的过渡磨损区域[20]特征。从图7(b)中还可以看到,当摩擦行程超过800 m后,不同载荷条件下的摩擦因数趋于一致,原因可能在于通过800 m行程的运转,原添加的不规则薄膜碎片在试验载荷的作用下尺寸基本趋于一致。通过对比图7(a)(b)可以得到,载荷和薄膜碎片同时作用于摩擦体系时,碎片对摩擦因数影响的权重高于载荷。
2.4 载荷和剥离碎片耦合作用对薄膜磨损性能的影响图8为W-DLC薄膜磨痕三维形貌。从图8中可以看出,添加薄膜碎片对摩擦体系的磨损性能影响很大。当载荷为2 N时,未添加薄膜碎片的W-DLC薄膜表面的磨痕宽度160 μm;而添加薄膜碎片后,W-DLC薄膜表面的磨痕宽度增加到350 μm,并且磨痕表面个别位置出现明显的犁沟。当载荷为5 N时,未添加薄膜碎片的W-DLC薄膜表面的磨痕宽度为210 μm;添加薄膜碎片后,W-DLC薄膜表面的磨痕宽度增加到390 μm。当载荷为10 N时,W-DLC薄膜表面的磨痕宽度为260 μm,添加薄膜碎片后,W-DLC薄膜表面的磨痕宽度增加到500 μm。
从图9 W-DLC薄膜磨痕形貌的二维轮廓可以看到,随着薄膜碎片的添加,同样在2 N载荷条件下(图9(a)(b)),W-DLC薄膜的磨痕深度的最大值从0.092 μm增大到0.898 μm,增大了近10倍,磨损体积从0.004 mm3增加到0.058 mm3,增大14.5倍。当载荷增大到5 N时(图9(c)(d)),W-DLC薄膜的磨痕深度的最大值从0.119 μm增大到0.944 μm,磨损体积从0.011 mm3增加到0.105 mm3。当载荷达到10 N(图9(e)(f)),W-DLC薄膜的磨痕深度的最大值从0.288 μm增大到0.933 μm,磨损体积从0.042 mm3增至0.279 mm3。添加薄膜碎片后,W-DLC薄膜的磨痕宽度、深度和磨损体积都在增大,说明添加薄膜碎片加剧了W-DLC薄膜的磨损。从图9中还可以看到,未添加薄膜碎片时,W-DLC薄膜的磨损深度随着载荷的增加而加深,添加薄膜碎片后,W-DLC薄膜的最大磨损深度一致,这也证明了载荷和薄膜碎片同时作用于摩擦体系时,碎片对摩擦的影响权重高于载荷。
进一步分析认为在边界润滑条件下W-DLC薄膜与GCr15钢球对磨的磨损机制是磨粒磨损,因为无论是否添加薄膜碎片,摩擦接触表面都呈现典型的犁沟特征,且均没有局部剥落发生,但在两种情况下引起磨粒磨损的原因又有差别。当未添加薄膜碎片时,由于GCr15钢球的硬度低于W-DLC薄膜,在摩擦过程中,GCr15钢球首先被磨损,产生的磨屑会在氧气作用下被氧化成细微的硬质颗粒散布在摩擦接触面上,在进一步的摩擦过程中,先在GCr15钢球表面产生沟槽,然后粗糙的GCr15钢球又引起W-DLC薄膜的磨损和表面沟槽化。而对添加薄膜碎片的摩擦体系来说,薄膜碎片本身就是磨粒,而且该“磨粒”因为与W-DLC具有相同的成分和硬度,所以会在摩擦一开始就直接影响摩擦接触的两个表面,造成更为严重的磨损。
3 结 论(1)未添加薄膜碎片时,随着施加载荷的增大W-DLC薄膜与GCr15钢球对磨的摩擦因数从0.127 7减小到0.113 1再减小到0.103 1减小,且摩擦因数曲线在载荷2 N时剧烈波动,在5 N和10 N时很平稳。
(2)在施加一定载荷(2、5和10 N)的边界润滑条件下加入定量的薄膜碎片后,W-DLC薄膜与GCr15钢球对磨的平均摩擦因数分别增加2%、4%和10%,同时摩擦因数曲线表现为波动剧烈,摩擦行程超过800 m后,所有载荷下的摩擦因数趋于一致。
(3)在加入定量薄膜碎片的边界润滑条件下,施加2、5和10 N载荷,W-DLC薄膜的磨损体积分别为0.058、0.105和0.279 mm3,即随着载荷增大W-DLC薄膜的磨损体积增加。通过磨损形貌的观察发现,无论是否添加异物,W-DLC薄膜表面均呈现为犁沟特征,属于典型的磨粒磨损。
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