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2. 国家电投集团中央研究院，北京 102209
2. State Power Investment Corporation Central Research Institute, Beijing 102209
随着我国核能产业的迅速发展，人们对核反应堆结构材料要求日益提高，锆合金作为重要的核燃料包壳材料，需具有较好的高温抗氧化性、耐腐蚀性及力学性能，而表面涂层技术被认为是提高锆合金高温抗氧化性能的有效途径[1-3]。近年来，国内外主要研究的金属涂层为FeCrAl涂层和Cr涂层[4]，Cr涂层具有较好的耐腐蚀性、高温抗氧化性和较低的摩擦因数，故在表面工程领域作为功能性涂层应用广泛[5-7]。
多弧离子镀(Multi-arc ion plating, MAIP)技术具有沉积速度快、绕射性好、涂层膜基结合力强以及靶材离化率高等优点，成为了一种重要的涂层制备技术[8-9]，但在镀膜过程中，容易出现弧斑烧蚀不均匀的现象，从而在涂层表面产生液滴沉积。J. H. Park等人借助多弧离子镀，在锆合金表面制备金属Cr涂层，在高温环境下锆合金基体几乎不氧化[6]。磁控溅射(Magnetron sputtering, MS)具有镀膜温度低、工件变形小、涂层表面大颗粒较少等优点，但磁控溅射离子绕射性和靶材离化率较差[10-11]。因此，分别采用磁控溅射和多弧离子镀技术在锆合金表面制备Cr涂层，研究对比在不同制备方法下涂层表面形貌、物相组织及高温抗氧化性能，为选择高温抗氧化性能涂层的制备方法提供试验依据。
1 试验与方法 1.1 样品制备试验设备为国产TSU-650型多功能镀膜机。分别采用磁控溅射和多弧离子镀技术在锆合金表面制备Cr涂层，靶材为Cr靶，尺寸分别为Φ 82 mm×7 mm和Φ 100 mm×18 mm，纯度为99.99%。基材(锆合金，20 mm×20 mm×5 mm)经过砂纸打磨，镜面抛光后，依次用丙酮和乙醇对试样进行超声波清洗，时间为10 min，吹干后固定在真空镀膜室的工装上，工装自转，转速为2 r/min，待腔室气压降至8×10−3 Pa以下、温度加热至400 ℃，通入高纯氩气(99.999%)，流量调至160 mL/min，脉冲偏压设置为−800 V，对试样进行辉光清洗，时间为10 min；将偏压降至−600 V，开启弧电流，设置为55 A，点燃Cr多弧靶并对试样进行弧光清洗15 min。沉积工艺参数见表1。
| Deposition parameters | MAIP | MS |
| Matrix material | Zirconium | Zirconium |
| Gas pressure / (10−3 Pa) | <8.0 | <8.0 |
| Pulsed bias / V | 200 | 200 |
| Arc current / A | 65 | 0 |
| Magnetron target power / W | 0 | 500 |
| Substrate temperature / ℃ | 400 | 400 |
| Argon flow / (mL·min−1) | 110 | 110 |
| Deposition time / h | 3 | 4 |
将制备好的Cr涂层试样和原始锆合金竖直放置在SX-2.5-10高温箱型电炉中进行高温氧化试验，温度设定为800℃，试验气氛为空气，采用氧化增重法评定试样的抗氧化性能。每隔1 h取出试样，在大气室温的环境下自然冷却后进行称重，氧化时间7 h，试样氧化增重测量采用精密电子天平测量，其精度为0.000 1 g。统计增重量与试样表面积的比值，得到单位面积涂层氧化增重与时间之间的关系。
1.2 表征与分析采用CARL ZEISS EVO18型扫描电镜(SEM)观察涂层的表面、截面形貌特征；采用OXFORD X-Max Extreme型能谱仪(EDS)对涂层元素进行分析；利用XD-3型X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相组成进行分析，Cu靶作为阳极靶材，特征X射线为Cu Kα，波长为0.154 nm，扫描速度4°/min，扫描范围20°~90°，扫描步长0.02°。
2 结果与讨论 2.1 Cr涂层表面微观形貌与物相分析图1为不同制备方法下Cr涂层氧化前的表面形貌。涂层表面均连续、致密，但存在一定数量的孔洞；多弧离子镀Cr涂层表面存在大颗粒，这是多弧离子镀的典型特征，产生原因是阴极弧斑温度高、烧蚀不均匀，在高能粒子轰击下，熔融的金属液滴飞溅并沉积在基材上，凝固呈颗粒状[12-13]，而大颗粒会对涂层产生阴影效应，是多弧离子镀涂层表面孔洞产生的原因之一[14]。
图2为Image J软件处理后的涂层表面形貌。表2为不同制备方法下涂层表面孔洞数据统计，多弧离子镀Cr涂层孔洞所占面积为0.21%，小于磁控溅射Cr涂层 (0.40%)。
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| 图 1 不同制备方法下Cr涂层氧化前的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of Cr films via different methods before oxidation |
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| 图 2 Image J处理后的Cr涂层氧化前表面形貌 Figure 2 Surface morphologies of Cr films processed by image J software before oxidation |
| Method | Count | Total area / μm2 | Average size / μm2 | Area / % |
| MS | 164 | 7.815 | 0.048 | 0.40 |
| MAIP | 106 | 4.481 | 0.042 | 0.21 |
图3是在不同能量粒子入射情况下涂层的二维模拟结构，假设衬底温度T=0，入射粒子动能为Et，吸附原子的脱附能为Ec，用Et/Ec表示沉积粒子的能量效应，即入射粒子具有一定的表面扩散能力，粒子的扩散能力受到其具有能量的影响[15]。图3(a)中Et/Ec=0.02时，涂层中形成了大量的孔洞，孔洞尺寸最小只有1 nm左右，但是其密度可达1017个/cm2，孔洞的产生是受到阴影效应的影响，涂层在沉积过程中，有原子或原子团沉积在基底表面，随后而来的原子有可能被相邻的原子遮挡，导致孔洞的产生。图3(b)为Et/Ec=0.5时，图3(c)为Et/Ec=1.5，相对于图3(a)，涂层中的孔洞明显减少。
由上述可知，随着能量效应的增强，阴影效应减弱，涂层中的孔洞减少。这是因为在涂层沉积过程中入射粒子能量越高，高能粒子本身会具有更高的迁移几率，同时会将动能传递给涂层表面的其他粒子，出现再溅射现象，能铺平填充其他孔洞，减少孔洞数量[15]。而磁控溅射中粒子能量仅为1~10 eV，多弧离子镀中的粒子能量高达100~1 000 eV[15]，所以与磁控溅射Cr涂层相比，多弧离子镀Cr涂层的孔洞更少。同时多弧离子镀中的粒子绕射性更好，有利于涂层表面粒子的扩散。
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| 图 3 不同能量的入射粒子对涂层组织的影响 Figure 3 Influences of incident particles with different energy on the films structure |
图4为不同制备方法下Cr涂层氧化前的XRD图谱，在44.392°，64.581°和81.729 °分别出现Cr的衍射峰，对比XRD衍射卡片06-0694，衍射峰分别对应(110)、(200)、(211)晶面，同时存在与基材相对应的Zr峰。采用织构系数(TC值)来研究不同制备方法对Cr涂层择优生长取向的影响规律：
式中：I(hkl)为涂层(hkl)晶面的实际衍射强度；I0(hkl)为涂层(hkl)晶面对应的标准卡片上衍射强度。如果Cr涂层的TC(hkl)值大于1/n(n为Cr峰个数)，则该晶面为择优取向面；TC(hkl)值越大，表明(hkl)晶面择优取向程度越高[16]。
表3为Cr涂层TC(hkl)数值统计。由表3的计算结果可知：在不同制备方法下Cr涂层均沿着(211)晶面择优生长，但多弧度离子镀Cr涂层沿(200)晶面择优取向得到改善。
平均晶粒尺寸根据Scherrer公式来计算：
其中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线的波长(取0.154 056 nm)；β为衍射峰半高宽，θ为Bragg角。计算出磁控溅射、多弧离子镀工艺下Cr涂层的平均晶粒尺寸为25.79 nm和29.00 nm，磁控溅射Cr涂层平均晶粒尺寸小于多弧离子镀Cr涂层的。
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| 图 4 Cr涂层氧化前的X射线衍射图谱 Figure 4 XRD patterns of Cr films before oxidation |
| Process | TC(110) | TC(200) | TC(211) |
| MAIP | 0.035 | 0.438 | 0.527 |
| MS | 0.231 | 0.222 | 0.547 |
图5为800℃恒温环境下，Cr涂层氧化7 h后的XRD图谱，由图可知：涂层氧化后的产物主要为Cr2O3，同时存在Cr和Zr峰，说明Cr与O2反应生成了Cr2O3氧化膜。另一方面，没有出现明显的ZrO2峰，表明Cr涂层经7 h高温氧化后尚未失效，依然对基材起到了保护作用。
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| 图 5 Cr涂层氧化后的X射线衍射图谱 Figure 5 XRD patterns of Cr films after oxidation |
图6为不同制备方法下Cr涂层氧化后的表面形貌，两种涂层表面均形成了连续的氧化膜，结合XRD结果分析，可以判断该氧化膜为Cr2O3。在800℃环境下，Cr与O2反应生成Cr2O3，Cr2O3为菱方晶系结构，连续、致密具有较高的热稳定性，不容易分解，阻碍了O2向涂层内部扩散进而到达基材表面，具有较强的保护性[17]。磁控溅射Cr涂层表面出现了裂纹缺陷，因为氧化膜的生成会产生内应力，随着氧化膜不断生成、增厚，当内应力积累到极限时，将通过氧化膜的塑性变形进行释放[18]。相比于多弧离子镀Cr涂层，磁控溅射Cr涂层存在更多孔洞，孔洞不仅破坏涂层结构的稳定性，还为氧气向涂层内部扩散提供通道，同时磁控溅射Cr涂层平均晶粒尺寸更小，更容易形成氧化膜，因此在涂层内部释放更多的内应力而产生裂纹。
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| 图 6 不同制备方法下Cr涂层氧化后的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of Cr films deposited by different methods after oxidation |
图7为不同制备方法下Cr涂层氧化后的截面形貌及EDS分析，由图可知涂层表面均形成了连续均匀的氧化膜。EDS分析表明，基材表面氧元素含量均较低，说明了涂层起到了保护作用。多弧离子镀Cr涂层的氧元素主要集中在涂层；在膜基结合处，氧元素含量急剧下降，说明多弧离子镀涂层表面生成了连续、致密的氧化膜，阻碍了氧气向基材的扩散。在磁控溅射Cr涂层的膜基结合处，氧元素含量曲线呈“斜坡状”，说明基材表面受到了轻微氧化，综合上文分析，磁控溅射Cr涂层在生成氧化膜时产生的裂纹破坏了涂层的致密性，为氧元素的扩散提供了通道，导致基材表面受到了氧化。
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| 图 7 氧化后Cr涂层截面形貌及EDS分析 Figure 7 Cross section morphologies and EDS analysis of Cr films after oxidation |
图8为不同制备方法下Cr涂层在800 ℃恒温环境下的氧化动力学曲线。由图8可知，随着氧化时间的增长，原始锆合金的氧化动力学曲线急剧增长，而涂层试样的氧化速率变化缓慢。氧化7 h后，原始锆合金、多弧离子镀Cr涂层、磁控溅射Cr涂层单位面积增重分别为20.201、5.617和6.517 mg/cm2，说明Cr涂层具有较好的高温抗氧化性，多弧离子镀Cr涂层抗氧化性能优于磁控溅射Cr涂层。
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| 图 8 不同制备方法下Cr涂层的氧化动力学曲线 Figure 8 Oxidation kinetic curves of Cr films deposited by different methods |
高温氧化过程包括两个方面：界面与氧气的反应和氧气向涂层内部扩散的反应。其中界面包括氧化物与氧气的界面和金属与氧化物的界面。高温环境下，涂层与氧气接触，在界面处发生氧化反应生成氧化膜，阻碍氧气向涂层内部扩散，此时界面反应强于扩散反应；随着氧化膜的增厚，界面反应减弱，扩散反应起主导作用[19]。
图9为不同氧化时间下Cr涂层表面宏观形貌。氧化3 h时，磁控溅射Cr涂层表面出现裂纹，随着氧化时间增长，涂层表面裂纹数增加；在相同时间段内多弧离子镀Cr涂层并未出现裂纹。氧化第一阶段(0~3 h)，多弧离子镀Cr涂层单位面积氧化增重1.408 mg/cm2，磁控溅射Cr涂层单位面积氧化增重1.202 mg/cm2，少于多弧离子镀Cr涂层。因为磁控溅射Cr涂层平均晶粒尺寸更小，界面反应强于多弧离子镀Cr涂层，更快的形成了氧化膜，起到了更好的保护效果。氧化第二阶段(4~7 h)，多弧离子镀Cr涂层单位面积氧化增重4.208 mg/cm2，磁控溅射Cr涂层单位面积氧化增重5.232 mg/cm2，多弧离子镀Cr涂层增重更少，两种涂层试样的氧化动力学曲线变平缓。随着氧化膜的增厚，孔洞逐渐被氧化膜填充而变致密，对氧气的扩散起到了阻碍作用。而磁控溅射Cr涂层的氧化速率超过多弧离子镀Cr涂层，这是因为磁控溅射Cr涂层氧化时产生了裂纹，导致磁控溅射Cr涂层氧化膜的致密性比多弧离子镀Cr涂层的差，因此多弧离子镀Cr涂层单位面积氧化增重速率更低。
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| 图 9 不同氧化时间下Cr涂层的表面宏观形貌 Figure 9 Surface macro-morphologies of Cr films with different oxidation time |
(1) 磁控溅射Cr涂层表面光滑，颗粒少，存在一定数量的孔洞，占涂层表面积的0.40%；多弧离子镀Cr涂层表面存在明显大颗粒，但孔洞的数量相对较少，占涂层表面积的0.21%。
(2) 磁控溅射Cr涂层的平均晶粒尺寸25.79 nm，多弧离子镀Cr涂层的平均晶粒尺寸29.00 nm，磁控溅射Cr涂层的晶粒尺寸更小。两种工艺下，Cr涂层均沿着(211)晶面择优生长，多弧离子镀Cr涂层晶粒沿(211)晶面的择优生长趋势被抑制，沿(200)晶面择优生长得到改善。
(3) 在800℃高温环境下，多弧离子镀Cr涂层(7 h内单位面积氧化增重5.616 mg/cm2)抗氧化性能优于磁控溅射Cr涂层的(7 h内单位面积氧化增重6.434 mg/cm2)，磁控溅射Cr涂层表面出现裂纹。
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