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2. 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000
2. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, Sichuan
钛及钛合金具有密度小(钛的比重为4.5 g/cm3，仅为普通结构钢的56%)、比强度高(钛合金的强度可与高强度钢相媲美)以及优异耐腐蚀性能，被誉为“海洋金属”，是海洋工程中最具有前途的金属材料。但钛合金硬度低，耐磨损性能差，自身性能远不能满足海洋环境下对材料耐腐蚀磨损性能的要求，因此需要提高其综合性能。
通过物理气相沉积(Physical vapor desposition，PVD)方法在钛合金表面涂覆纳米涂层，调节涂层的硬度、韧性和耐腐蚀性能，从而能够显著改善钛合金基体的力学性能及耐腐蚀性能。研究表明，单层膜结构多元纳米复合涂层，如Ti-Al-N[1]，Cr-Al-N[2]，Ti-Si-N[3]，Ti-Al-Si-N[4]等，能够实现硬质涂层增韧，但是韧性的提高是以牺牲涂层硬度为代价。
为得到既硬又韧的耐磨涂层，研究人员引入软硬子膜层交替叠合而成的多层膜结构。多层膜的性能与涂层层数，调制周期(用Λ表示)、调制周期比以及内应力等因素有关。Uslu等[5]制备出TiN/VN多层膜系，结果表明其具有良好的耐腐蚀性能。Wang[6]等采用磁控溅射技术制备了CrAlN/SiN“陶瓷-陶瓷”多层膜，研究了调制周期为10、20、40和60 nm的涂层硬度和韧性，结果表明调制周期小于20 nm的涂层，其硬度达33 GPa，韧性是纳米复合单层膜的5倍。在40 nm厚度范围内，硬度稍有降低(从30 GPa到27.9 GPa)，韧性增加了7倍。Chien-Ming Kao[7]等人研究了在调制周期6~40 nm范围内TiAlN/CrSiN多层膜的性能，结果表明在一定范围内，硬度随调制周期增大而增大，并在12 nm达到最大。Lei Shan[8]等人研究了CrN涂层及Cr/CrN多层膜在海水中的磨损腐蚀性能，指出多层膜结构有效限制了裂纹的扩展，提高了涂层的耐腐蚀性。
上述研究表明，采用“陶瓷-陶瓷”多层膜结构，可以有效调节涂层的硬度、韧性和耐腐蚀性。此外，由于CrSiN[9]具有较高的硬度及耐腐蚀性能，且SiN非晶膜层不存在晶界而具有较高的致密性。因此，文中选择了CrSiN和SiN作为子膜，设计制备了CrSiN/SiN纳米多层膜，研究了调制周期对纳米多层膜力学性能、腐蚀性能及腐蚀磨损性能的影响。
1 试验与方法 1.1 试样制备采用离子源辅助磁控溅射制备不同调制周期CrSiN/SiN纳米多层膜。直流电源控制Cr靶(纯度为99.95%)，射频电源控制Si靶(纯度为99.999%)。基材采用规格为20 mm×20 mm×4 mm的TC4钛合金和P型单晶Si，TC4经磨样后用去离子水和无水乙醇分别在20 ℃下超声清洗10 min，然后烘干。将样品装入真空室，烘烤加热至623 K，保温，待压力降至1.5×10−3 Pa，打开Ar(纯度99.999%)将流量调至30 mL/min，离子源(电流2 A)清洗15 min。当温度降至573 K，Cr靶电流调至4 A，Ar流量保持不变，基材偏压−80 V，镀Cr结合层3 min。随后打开N2(纯度99.999%)，流量调至30 mL/min。此时溅射气压0.4 Pa，制备CrSiN子膜层时Cr靶电流4 A，Si靶射频功率为1.2 kW，基材公转，转速15 r/min。制备SiN子膜层时，Si靶射频功率以及气体流量均保持不变，关闭Cr靶电流，试样自转，转速30 r/min。通过交替沉积CrSiN和SiN子膜层实现多层膜的制备。调制周期的不同通过镀膜时间的不同实现，SiN子膜层的制备时间分别为2.5，5，10，20和40 min，CrSiN子膜层的制备时间分别为5，10，20，40和80 min，CrSiN/SiN调制周期比为1∶2，最终的涂层厚度为800 nm左右。同时，在相同试验参数条件下制备了单层CrSiN、SiN涂层，厚度均为800 nm。
1.2 表征与分析采用FEI Nova 400型场发射扫描电子显微镜观察涂层截面微观结构。采用汇锦梯尔HT-3002型自动划痕仪测量涂层结合力，最大载荷30 N，划痕长度3 mm。采用Agilent technologies G200纳米压痕仪对涂层硬度及弹性模量进行测量，使用连续刚度法，压入深度为900 nm，为了减少基材对结果的影响，选取薄膜厚度1/10(±10 nm)处平均值作为涂层硬度和弹性模量值。使用HV-1000型维氏硬度计测量涂层断裂韧性，施加1.96 N载荷，通过式(1)计算涂层的断裂韧性KIC[10]，
其中，δ为硬度计压头几何常数，取0.016，E和H分别为涂层的弹性模量(GPa)及硬度(GPa)，P为施加载荷(N)，c为径向裂纹长度(m)。采用FEI Nova 400型场发射扫描电子显微镜观察涂层表面压痕形貌。
使用上海辰华电化学工作站测量涂层的耐腐蚀性，以饱和甘汞电极为参比电极，铂为辅助电极，涂层为工作电极。选用3.5%NaCl水溶液，工作电极接触面积为1 cm2，扫描速度为10 mV/s，扫描电压范围为−1.8~0.8 V。
涂层的腐蚀磨损性能使用销盘磨损仪进行测试，摩擦副采用直径5 mm的WC磨球，载荷2 N，转速200 r/min，磨痕直径5 mm，测试温度24 ℃，湿度44%，测试时间20 min。所有摩擦过程均在3.5%NaCl水溶液中进行。使用VeecoDektak 150型表面轮廓仪测量磨痕的宽度和深度，通过式(2)计算得出磨损率KC。
其中，v为磨损体积(mm3)，L为所施加的载荷(N)，s为滑行距离(m)。
采用TESCAN VEGA 3 LMH型扫描电子显微镜(配Oxford EDS探头)测量多层膜磨损腐蚀形貌和成分。
2 试验结果与讨论 2.1 涂层截面结构不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜SEM截面形貌如图1所示。从图1中可以看出，试验成功制备出不同周期的CrSiN/SiN纳米多层膜。Cr过渡层具有明显的柱状结构，由于各子膜层导电性差异导致颜色不一致。其中亮白色条纹为CrSiN子膜层，在调制周期较大时呈明显柱状结构。暗黑色条纹为SiN子膜层，呈无序的非晶状态。且随着调制周期的减小，涂层柱状结构被打断，涂层更加致密。
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| 图 1 不同调制周期纳米多层膜的SEM截面形貌 Figure 1 Cross sectional SEM images of nano-multilayer coatings with different modulation periods |
根据声发射测试结果，Λ=45 nm涂层结合力为23.6 N，Λ=90 nm涂层结合力为22.8 N，Λ=180 nm涂层结合力为22.1 N，Λ=360 nm涂层结合力为19.8 N，Λ=720 nm涂层结合力为13.2 N，可以看出：涂层与基体的结合力随调制周期的增大而减小。单层SiN涂层硬度为(16.1±0.8) GPa，单层CrSiN涂层硬度为(22.1±0.9) GPa。图2为不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜硬度、弹性模量以及断裂韧性的变化情况。从图2可以看出，Λ=45 nm时涂层硬度和弹性模量最大，分别为(22.5±0.6) GPa和(226.4±6.3) GPa。随着多层膜调制周期增大，涂层的硬度及弹性模量值无明显差异。韧性是涂层的重要力学性能之一。从图2中可以看出，KIC值随着调制周期增大而减小。图3为不同调制周期的多层膜在载荷为1.96 N下的表面SEM压痕形貌。从图3中可以看出，调制周期较小的多层膜裂纹沿多个方向扩展，裂纹长度较短，当调制周期大于180 nm时，以径向裂纹为主，且随调制周期增大，裂纹变长。这主要是由于多层膜的界面可以有效阻止裂纹的扩散，从而使裂纹发生偏折，裂纹的扩展需要更多的能量，从而实现涂层增韧[11]。
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| 图 2 不同调制周期纳米多层膜的硬度、弹性模量及断裂韧性 Figure 2 Hardness, elastic modulus, fracture toughness of nano-multilayer coatings with different modulation periods |
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| 图 3 不同调制周期纳米多层膜的表面压痕形貌 Figure 3 Surface indentation morphologies of nano-multilayer coatings with different modulation periods |
TC4钛合金以及不同调制周期CrSiN/SiN纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线如图4所示。从图4中可以看出，镀膜后的TC4钛合金在溶液中的腐蚀电流密度明显低于未镀膜的TC4基材，且腐蚀电位较TC4均有所增加。由于SiN子膜层打断CrSiN子膜层柱状生长结构，使涂层更加致密，裂纹扩展局限在膜层之间，能够更好地保护基材使之不易暴露在溶液中，从而提高其耐腐蚀性[12]。不同调制周期的纳米多层膜的腐蚀性能存在差异，其中Λ=360 nm的腐蚀电流密度最低，为1.20×10−8 A·cm−2，这是由于表面的SiN子膜层厚度较大，涂层表面致密，裂纹和孔洞少，使腐蚀溶液很难接触到基材[13]。此外，Λ=90 nm多层膜腐蚀电流密度为1.31×10−8 A·cm−2。因此可以通过多层膜结构以及表面具有一定厚度的致密性涂层来提高基材的耐腐蚀性能。
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| 图 4 不同调制周期纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线 Figure 4 Polarization curves of nano-multilayer coatings with different modulation periods in 3.5%NaCl solution |
CrSiN/SiN纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的摩擦因数如图5(a)所示。从图5(a)中可以看出，在腐蚀磨损初期，纳米多层膜的摩擦因数均有上升趋势，这主要是由于固体-固体摩擦副引起的[14]。起初，主要为固体-固体之间的磨损，表面粗糙度对摩擦因数有着很大影响。当磨损腐蚀进行一段时间后，摩擦因数略微下降并逐渐保持平稳。这主要是由于摩擦磨损产生的磨屑在摩擦副之间的润滑作用，再加上溶液的流体润滑作用，使得摩擦因数降低。随着调制周期增加，摩擦因数先减小后增大。这主要与摩擦过程中表面产生的氧化物润滑作用有关，在后面做进一步分析。其中Λ=360 nm以及Λ=720 nm的涂层具有较低的摩擦因数，稳定阶段处于0.16~0.18之间，远小于TC4的摩擦因数(0.34~0.36)。TC4钛合金及CrSiN/SiN纳米多层膜的磨损率如图5(b)所示，纳米多层膜的磨损率明显低于TC4的磨损率，其中Λ=45 nm的磨损率最低，为9.67×10−7mm3·N−1·m−1，且涂层的磨损率随调制周期的变化趋势与韧性变化趋势基本相反，即韧性越大磨损率越小[15]。
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| 图 5 不同调制周期纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的摩擦因数和磨损率 Figure 5 Friction coefficient and wear rate of nano-multilayer coatings with different modulation periods in 3.5%NaCl solution |
图6为TC4钛合金以及不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜腐蚀磨损截面轮廓形貌。图6可知TC4的磨损深度最大，为1.04×104 nm。此外，所有涂层均未磨穿，Λ=45 nm的涂层磨损深度最小，为71 nm。对于Λ=360 nm以及Λ=720 nm的涂层磨损腐蚀只存在于表面。
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| 图 6 不同调制周期纳米多层膜的涂层截面轮廓形貌 Figure 6 Cross section profiles of wear tracks of nano-multilayer coatings with different modulation periods |
图7为TC4钛合金以及不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜的磨痕形貌，TC4钛合金磨痕宽度明显大于CrSiN/SiN纳米多层膜，且多层膜磨痕较为光滑，这与轮廓仪结构一致。TC4钛合金以及不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜磨痕中间处元素分布如图8所示。
从图8(a)中可以看出，TC4划痕表面凹凸不平且存在大量裂纹，沿摩擦方向存在犁沟，以磨粒磨损为主，成分分析结果(图8(b))表明磨痕表面存在O元素，说明在腐蚀摩擦过程中材料发生了化学反应生成氧化物，主要可能为TiO2，Al2O3[16]。多层膜的磨痕较平滑，其中Λ=45 nm的涂层(图8(c))表面残存着尚未完全剥落的膜层，这主要是由于Λ=45 nm的多层膜具有较好的韧性，裂纹扩展向四周扩散，只存在局部分层脱落，因此其磨损率最低。对于Λ=360 nm以及Λ=720 nm的多层膜，腐蚀磨损主要存在于表面的SiN涂层，且由于其断裂韧性及硬度较小，因此磨损率较大。图8(d)元素分析结果表明，多层膜表面也检测出O元素，说明过程中发生了化学反应，主要生成SiOx以及Si(OH)4等物质[17-18]，对摩擦过程起润滑作用，降低了摩擦因数。
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| 图 7 不同调质周期纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的划痕表面SEM形貌 Figure 7 SEM images of wear track on nano-multilayer coatings with different modulation periods in 3.5%NaCl solution |
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| 图 8 不同调制周期纳米多层膜在3.5%NaCl水溶液中的磨痕表面EDS分析 Figure 8 EDS analysis of wear tracks on nano-multilayer coatings with different modulation periods in 3.5%NaCl solution |
(1)随着调制周期减少，CrSiN/SiN纳米多层膜中CrSiN子膜层柱状结构被打断。多层膜的硬度及弹性模量随调制周期增加逐渐降低，Λ=45 nm时最大，分别为(22.5±0.6) GPa和(226.4±6.3) GPa，且韧性最好，实现了硬质涂层的增韧。
(2) CrSiN/SiN纳米多层膜提高了TC4的耐腐蚀性能。其中Λ=90 nm及Λ=360 nm的多层膜腐蚀电流密度较TC4均降低了3个数量级。说明通过多层膜打断柱状晶结构和表面涂覆较厚的致密非晶涂层均可以显著提高基材耐腐蚀性能。
(3) CrSiN/SiN纳米多层膜的摩擦因数与涂层表面氧化产物有关。腐蚀磨损过程中，腐蚀和磨损协同作用，韧性越好，耐腐蚀性越强，腐蚀磨损率越低。Λ=45 nm的多层膜磨损率最低，为9.67×10−7 mm3· N−1·m−1。磨损方式主要为磨粒磨损，涂层表面均出现剥落。涂层腐蚀磨损过程中生成SiOx，Si(OH)4等，起到润滑作用，降低了摩擦因数。
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