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ABS塑料具有优良的耐热性、抗冲击性以及电气性能，广泛应用于机械、电子电器和建筑等工业领域。但随着应用范围的扩大，不同使用条件对其表面性能提出了更高的要求，如机械零件方面需要提高其表面耐磨性，电子器件方面需要改善其表面可焊性和导电性。这些需要对ABS塑料进行表面金属化改性。化学镀是塑料表面金属化常用的方法，但塑料不具有催化活性，所以在化学镀前必须进行活化[1-3]。常用的活化剂为PdCl2，但PdCl2价格高，增加了化学镀工艺的成本，还存在稳定性欠佳的问题[4]，寻找新的无钯活化方法成为当前研究热点。
利用固态膜法激光诱导金属沉积技术使塑料表面金属化的研究在国内外已有文献报道。宋春雨等[5]利用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、C2H5OH、AgNO3制得PVP-AgNO3胶体，涂覆于涤纶织物上，用450 nm激光光源对织物进行照射，Ag+还原成金属银，使织物得到活化。但AgNO3价格高，同时伴随贵金属污染，不适用于工业化生产。江开勇等[6-7]采用1 064 nm SPI光纤激光器对掺杂了Cu粉的塑料基体表面进行刻蚀改性，Cu元素以Cu+的形式暴露于基体表面，化学镀铜时Cu+被CH2O还原为Cu单质形成催化核心。该活化工艺简单，但对材料要求高，增加了材料成型的成本。Formanek等[8]在聚合物表面沉积一层Ag膜，通过激光辐射对基体表面选择性活化，化学镀后在基体表面产生了各种复杂形状的镀层。Chen等[9]通过激光辐射直接使聚酰亚胺膜中掺杂的Ag+析出为Ag颗粒，随后进行选择性铜沉积。现代激光诱导金属沉积技术辅助贵金属活化，虽然预处理工艺简单，但对设备要求高，操作困难，同时使用贵金属活化，成本高，难以实现工业化生产。
文中以NiSO4与NaH2PO2混合配制活化液，涂覆于基体表面形成一层活化层，采用自制的三轴激光运动控制平台用激光均匀扫描基体表面，激光热效应使基体表面吸附的
试验所用仪器为自制三轴运动平台，通过PMAC运动控制卡(美国DeltaTau公司)控制，激光源为MW-BL-457型蓝光固体激光器(长春镭仕光电科技有限公司)，功率1 000 mW，波长450 nm。激光能量集中于光斑中心部位，光斑越小，其中心与边缘的能量差越小，有利于扫描区域活化层的充分反应。因此试验采用1 000 mW激光器和小直径光斑对基体进行扫描。
黑色ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)塑料(东莞市耐格美塑胶制品有限公司)，含少量填充物ZnS和Cu，密度1.05 g/cm3，热导率0.3 W/(m·K)，熔融温度217~237 ℃，规格10 mm×10 mm×2 mm，镀层面积7 cm×8 cm。基体粗化后表面呈哑光状态，对激光的反射率极小。粗化后的基体具有低热导率和光反射率，能使激光能量充分集中在光斑所在区域。
主要化学药品有碳酸钠(Na2CO3)，磷酸钠(Na3PO4)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)，二氧化锰(MnO2)，磷酸(H3PO4)，硫酸镍(NiSO4)，次磷酸钠(NaH2PO2)，乳酸(C3H6O3)，乙酸钠(CH3COONa)，以上药品均为分析纯。
1.2 工艺流程激光活化化学镀镍工艺流程如图1所示。
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| 图 1 整体工艺流程图 Figure 1 Diagram of overall process flow |
塑料前处理工艺流程如图2所示。
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| 图 2 塑料前处理工艺流程 Figure 2 Diagram of plastic pretreatment process |
具体步骤如下：
(1) 去应力：将基体放入烘箱中3 h，温度60 ℃；
(2) 除油：35 g/L Na2CO3，25 g/L Na3PO4，25 g/L NaOH，60 ℃水浴加热，时间5~8 min；
(3) 酸洗：100 mL/L H2SO4，室温，时间10 min；
(4) 粗化：60 g/L MnO2，H3PO4与H2SO4体积比为1.5∶1，水浴60 ℃，时间20 min。
(5) 超声波清洗：常温下清洗5 min，室温干燥；
(6) 浸碱：将粗化后的基体放入10 g/L NaOH液8~10 min，常温干燥；
(7) 预活化：NiSO4 10 g/L与NaH2PO2 20~40 g/L混合配制活化液，将活化液涂覆于塑料基体表面，常温下放置8~10 min，基体表面无明显水分流动，活化层形成。
除油能改善塑料表面的附着力，提高镀层质量；酸洗是为了对基体表面残留的碱液进行中和；基体粗化后呈哑光状态，表面形成许多小蚀孔，有利于活性离子的吸附，同时为后续的激光活化提供反应场所[10]；浸碱能够为活化层反应提供OH−和碱性反应条件，提高
在激光热效应作用下，光斑所在区域形成一个微小的化学镀镍反应场所。碱性环境下，活化反应式如下[12]：
激光扫描系统简图如图3所示。
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| 图 3 激光活化系统示意图 Figure 3 Schematic diagram of laser activation system |
以镀层覆盖率为活化效果的评价指标，采用正交试验优化各项参数，镀层面积采用坐标纸法(方格尺寸1 mm×1 mm)，镀层覆盖率计算如下：
式中，X为覆盖率，%；x1为镀层覆盖面积，mm2；x2为激光扫描面积，mm2。
正交试验水平因素如表1所示，以活化液配比(因素A)、激光光斑大小(因素B)、扫描速率(因素C)及涂覆次数(因素D)4个因素为变量，每个变量选取3个水平，正交试验设计表为L9(34)，每组进行3次试验，覆盖率取3次试验平均值。
| Number
factor |
A,
activation liquid ratio |
B,
spot diameter / mm |
C,
scan rate / (mm·s−1) |
D,
plating times / time |
| 1 | 1∶2 | 1 | 8 | 1 |
| 2 | 1∶3 | 1.5 | 6.5 | 2 |
| 3 | 1∶4 | 2 | 5 | 3 |
采用最佳活化工艺对基体进行活化，并进行化学镀镍，化学镀镍配方如表2所示。镀液pH值为4，温度为60 ℃，施镀时间为30 min。
| Component | Concentration / (g·L−1) |
| NiSO4 | 28 |
| NaH2PO2 | 20 |
| CH3COONa | 15 |
| C3H6O3 | 20 |
| CH4N2S | 0.1×10−3 |
| (NH4)2SO4 | 5 |
| C18H29NaO3S | 0.9 |
采用UItra55型高分辨冷场发射扫描显微镜和自带的能谱(EDS)装置分析镀层微观形貌和元素成分，采用X Pert pro型X射线衍射仪进行元素状态分析，Cu靶 2.2 kW，扫描速度4°/min。
镀层结合性采用高低温冲击法(西德塑料电镀工作者协会提出)进行检测[13]，具体方法如下：将基体放入60 ℃的热水中保温1 h，然后立即将基体浸入5 ℃的低温水浴30 s，重复3次，如镀层无起泡、脱皮、发皱等缺陷即视为合格。
2 结果与讨论 2.1 正交试验结果分析以覆盖率X为评价指标，正交试验结果如表3所示。从表3中可以看出，极差R由大到小排列为RA>RB>RC>RD，极差越大，该因素对覆盖率影响越显著[14]，所以对覆盖率影响程度由大到小的因素排列为A>B>C>D。
取各因素效应值K的最大值可得最佳活化工艺为A3B1C3D2，即ρ(NiSO4)∶ρ(NaH2PO2)=1∶4，光斑直径为1 mm，扫描速率为5 mm/s，活化液涂覆次数为2次。
| No. | A | B | C | D | X |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 0 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 0 |
| 4 | 2 | 1 | 2 | 3 | 36.7 |
| 5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 42.5 |
| 6 | 2 | 3 | 1 | 2 | 15.6 |
| 7 | 3 | 1 | 3 | 2 | 100 |
| 8 | 3 | 2 | 1 | 3 | 54.2 |
| 9 | 3 | 3 | 2 | 1 | 0 |
| K1 | 0 | 45.567 | 23.267 | 14.167 | |
| K2 | 31.600 | 32.233 | 12.233 | 38.533 | |
| K3 | 51.400 | 5.200 | 47.500 | 30.300 | |
| R | 51.400 | 40.367 | 35.267 | 24.366 |
通过正交试验得出光斑直径为1 mm的扫描速率为5 mm/s，即光斑对直径1 mm区域的照射时间为0.2 s。以NiSO4与NaH2PO2的浓度比为1∶4活化基体，以光斑直径为1 mm对基体进行照射，照射时间为0.05~0.35 s，然后进行化学镀镍。利用显微镜目镜测微尺(规格0.1 mm×0.1 mm)计算镀层面积，根据公式(4)计算出镀层覆盖率。
激光照射时间对镀层覆盖率的影响如图4所示。从图中可以看出，当激光照射时间为0.2 s时，镀层覆盖率为100%，说明活化层反应所产生的活性微粒对基体形成了覆盖。当照射时间大于0.25 s时，覆盖率开始下降，基体表面出现明显灼伤。基体局部温度过高，导致活性微粒氧化，使得活化区域活性降低，同时由于激光高温，使基体表面碳化而形成灼伤痕迹[15-17]。
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| 图 4 激光照射时间对镀层覆盖率的影响 Figure 4 Effects of laser irradiation time on coating coverage rate |
基体活化前表面形貌如图5(a)所示，从图中可以看出，基体表面形成许多小蚀孔，提高了基体表面亲水性，为活性离子的吸附提供了有利条件。基体活化后表面形貌如图5(b)所示，可以看出，基体表面及蚀孔内部附着一层胞状微粒，可能是由于活化层在激光热效应作用下反应生成了Ni或Ni-P合金微粒，微粒分布较密集，说明经过2次涂覆所形成的活化层中的活性离子浓度适中，分散均匀。从图5(c)可以看出，这些微粒的平均直径为30 nm。
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| 图 5 基体活化前后的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of substrate before and after activation |
图6(a)(b)为活化前基体表面能谱，从表中可以看出，P原子数分数约为Ni的4倍，接近活化液浓度比，说明经过2次涂覆，活化层中的活性离子浓度相对稳定。将活化后的基体用去离子水清洗。图6(c)(d)为活化后基体表面能谱图，图中只有Ni峰和P峰，且P含量极少，说明在激光热效应作用下，活化层中发生还原反应，产物主要为Ni的金属微粒。
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| 图 6 基体活化前后的表面能谱图 Figure 6 EDS analysis of substrate before and after activation |
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| 图 7 基体活化前后的XRD图谱 Figure 7 XRD patterns of substrate before and after activation |
图7为基体活化前后XRD图谱。基体表面形成活化层后，由于活化层较薄，X射线能够透过活化层到达基体表面，因此活化前的衍射图谱主要反映基体表面的晶体结构。
从图中可以看出，基体活化前，2θ在19°左右时出现弥散型衍射峰，说明ABS塑料主要为非晶态结构；2θ在25°~30°之间出现两个尖锐峰，这是由于塑料成型过程中添加了少量晶态结构的填充物ZnS和Cu。基体活化后，2θ在19°左右时的衍射峰变强，这是由于基体表面在激光作用下晶化程度提高所导致[16]；Ni微粒附着在基体表面使裸露在外的ZnS和Cu微粒减少，导致其衍射峰消失；基体活化后表面生成的活性Ni微粒分散均匀，尺寸较小，故2θ在30°~45°之间出现一个较弱的弥散型衍射峰，所形成的活性Ni微粒为非晶态结构。
2.3.3 基体施镀后表面形貌对活化后的基体分别施镀1、3和5 min后，表面形貌如图8所示。施镀1 min后，化学镀反应首先在催化核心表面进行，产生大量胞状结构，形成对基底的覆盖；施镀3 min后，胞状结构不断生长，开始形成交合；施镀5 min后，胞状结构紧密排列，完整的镀层形貌开始形成。
基体活化后能在短时间内形成较完整镀层，说明活化层在激光热效应作用下生成的活性Ni微粒对化学镀镍反应具有极强的催化作用，使化学镀镍反应能够迅速进行。
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| 图 8 不同施镀时间镀层的表面形貌 Figure 8 Surface morphologies of coatings with different plating time |
经高低温冲击法检测后，镀层表面及截面形貌如图9所示。从图9(a)可以看出，镀层无起泡、脱皮、发皱等现象发生，镀层结合力良好。图9(b)为镀层截面形貌，可以看出镀层结构均匀致密，没有明显缺陷，镀层与基体结合紧密。部分镀层嵌入基体内部，这是由于基体粗化后表面形成蚀孔，镀层由附着在蚀孔内部的Ni-P合金表面开始生长，蚀孔被填充的同时，也提高了镀层的结合性。
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| 图 9 结合力测试后的镀层表面及截面形貌 Figure 9 Surface and cross section morphologies of the coatings after adhesion test |
施镀30 min后，镀层形貌如图10(a)所示，可以看出，镀层晶粒排列整齐，大小均匀。图10(b)为施镀前后基体表面X衍射图谱，与施镀前相比，镀层在2θ为19°左右时的衍射峰强度降低，而在45°时出现一个相对明显的弥散峰，说明镀层为非晶态Ni-P合金，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性能。
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| 图 10 镀层形貌及XRD图谱 Figure 10 Surface morphology and XRD patterns of the coating |
(1)通过正交试验，得到激光活化工艺最佳参数为：ρ(NiSO4)∶ρ(NaH2PO2)=1∶4，光斑直径为1 mm，扫描速率为5 mm/s，涂覆次数为2次。利用该工艺所得镀层覆盖率为100%。
(2)基体经过激光活化后，表面沉积一层均匀的平均直径为30 nm的活性Ni微粒，对化学镀镍反应具有较强的催化作用，能在短时间内形成完整镀层。施镀30 min后，镀层表面均匀致密，结合性良好。
(3)激光活化工艺成本低，无污染，在一定程度上可替代传统的钯活化法。通过对激光扫描路径的控制，可在塑料基体表面形成各种精细、复杂形状的镀层，具有可观的应用前景。
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