JIANG Q, GAO X, JI T A, et al. Preparation and Properties of Water-based Chromium-free Zn-Al Alloy Coatings Enhanced by Nanoparticles[J]. China Surface Engineering, 2018, 31(1): 123-130.
2. 南京航空航天大学 材料科学与技术学院，南京 211106
2. College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106
水性无铬锌铝涂层作为达克罗(锌铝铬涂层)的代替品，因彻底摒弃有毒的六价铬的使用，是一种更加环保的表面处理体系，但其防腐性能不如达克罗，且涂层的硬度、耐磨性能不佳，这将限制该技术的广泛应用。因此，进一步提高水性无铬锌铝涂层的硬度、耐磨性及耐蚀性能具有重要意义。
前期采用锌铝合金粉末为颜料，代替传统无铬锌铝涂层中的锌、铝混合粉，制备无铬锌铝合金涂层，微观尺度下成分更加均匀，显著改善了涂层的耐蚀性能[1-5]，但涂层的硬度低，抗划伤性差强人意。考虑涂层中加入一些硬质颗粒提高涂层的力学性能，但是硬质颗粒的加入不可避免地对涂层有一定的割裂作用，增大涂层孔隙率，降低涂层防护性能。因此，为减少粒子对涂层的负面影响，应尽量控制微粒尺寸，通常选用纳米尺寸微粒。
对于采用纳米粒子改善锌铝涂层综合性能已有一些研究。林玉划[4]向水性锌铝涂层涂层中添加纳米ZrO2制备出纳米复合锌铝涂层，纳米ZrO2的添加量为质量分数5%时，涂层的耐蚀性最佳。朱俊谋[6]向无铬锌铝涂层中分别加入ZnO、TiO2和SiO2制备纳米复合涂层，3种纳米复合涂层耐蚀性均优于无铬锌铝涂层，其中纳米SiO2复合涂层耐蚀性最佳。吴小凤[7]在无铬锌铝涂层中添加TiO2纳米颗粒制备TiO2纳米复合涂层，在20%的硝酸铵溶液和3.5%NaCl溶液中耐蚀性能均优于无铬锌铝涂层。但是，纳米微粒因表面能高而存在自发团聚的现象，尚需对纳米粒子进行表面改性，而前面提到文献中并未对此进行说明。仝飞[5]对纳米微粒进行预处理，之后制备TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO纳米锌铝合金涂层，研究发现纳米微粒的加入对提高涂层硬度和耐蚀性均有利，但对于纳米颗粒增强涂层的腐蚀行为未作系统研究。因此，继续优化纳米颗粒增强锌铝涂层组分，研究纳米颗粒对涂层的性能影响作用具有非常重要的实际意义。
文中通过向涂液中添加改性纳米颗粒制备纳米颗粒增强锌铝合金涂层，以期改善无铬涂层硬度和抗划伤性，研究纳米颗粒种类及添加量对锌铝合金涂层的性能的影响，确定最佳纳米颗粒及其添加量，最后利用电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术研究优化涂层的电化学腐蚀行为。此法将为水性无铬锌铝涂层的制备提供一种新的方法，对进一步研究和改进无铬锌铝合金涂层有一定的技术参考价值。
1 材料与方法 1.1 纳米微粒表面改性处理参考文献[8-9]中方法，硅烷偶联剂经一定比例的醇水混合液充分水解后，获得足量的小分子硅醇单体，加入纳米粉体，采用电磁搅拌器高速搅拌和超声分散交替进行预处理(电磁搅拌10 min+超声分散5 min+电磁搅拌10 min)；然后用蒸馏水洗涤多次，去除表面未被吸附的硅烷偶联剂，之后真空抽滤并在90 ℃真空干燥约20 h后，密封备用。
1.2 涂层制备Zn-20Al合金粉粉末片径为15~20 μm，厚度约为0.5 μm，片厚比(平均粒度：平均厚度)大于30。TiC、TiO2、Al2O3、ZnO和SiO2纳米颗粒粒径为50~100 nm。配置涂液过程参考文献[1]，在配置偶联剂钝化液过程中加入纳米颗粒，其他流程一致。
Q235钢基体除油除锈后，采用浸涂-离心甩液方式涂覆获得均匀厚度涂层，90℃预烘8~10 min，290 ℃烧结25~30 min，文中采用二涂二烘工艺，获得涂层厚度约为10~15 μm。
1.3 涂层性能表征采用Quanta 200扫描电镜(SEM)观测涂层表面和截面微观形貌。采用HVS-1000数显显微硬度计测试涂层硬度，试验加载力为0.245 N，加载时间10 s。电化学测量在CHI660d型电化学测试系统上进行，采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为面积4 cm2的铂片，研究电极为用环氧树脂密封暴露面积约为1 cm2涂层试样，电解质溶液为自然曝气的质量分数为3.5%NaCl溶液。EIS测量在开路电位下进行，测试频率范围为10~100 mHz，正弦波激励信号幅值为5 mV，从高频向低频扫描。
2 结果与讨论 2.1 纳米种类的选择图1是添加1%不同种类纳米颗粒后涂层的显微硬度。其中，未加纳米颗粒的锌铝合金涂层硬度约为132.8 HV0.025，添加1%的TiC、TiO2、Al2O3、ZnO和SiO2其硬度分别为177.8、174.4、176.5、175.0和174.6 HV0.025。由图可见，硬质纳米微粒的加入均可以显著增加涂层的显微硬度。
|
| 图 1 添加不同纳米微粒的锌铝合金涂层显微硬度 Figure 1 Microhardness of Zn-Al alloy coatings with different nanoparticles |
图2是添加1%不同种类纳米颗粒的锌铝合金涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度相对施加电压的函数关系曲线(Tafel曲线)，可根据Tafel斜率拟合来估计自腐蚀电流密度值。表1是添加1%不同种类纳米颗粒的锌铝合金涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀参数。
腐蚀电位是腐蚀体系不受外加极化条件下的稳定电位，它反映材料的热力学特性和电极的表面状态，涂层Ecorr越负，则腐蚀倾向越大。但腐蚀倾向问题属于热力学范畴，只是说明腐蚀发生的难易程度，衡量涂层在介质中的反应速率要看实际发生反应的自腐蚀电流密度(icorr)的大小[10]。
由表1可知，添加1%纳米颗粒后，锌铝合金涂层的icorr有不同程度的提高，其中添加纳米TiO2、Al2O3 和TiC涂层自腐蚀电流密度分别为30.10、17.61、10.03 μA/cm2，相对于未添加纳米颗粒锌铝合金涂层(2.224 μA/cm2) 增加了一个数量级，而SiO2和ZnO腐蚀电流密度增大幅度相对较小，分别为3.157 μA/cm2和5.585 μA/cm2，与未加纳米颗粒涂层仍保持同样数量级，且纳米ZnO涂层腐蚀电流最接近无纳米颗粒的涂层。
腐蚀速率ν(mm·year–1) 可用式(1)[11-12]来计算：
K为腐蚀速率常数，K=3.27×10−3 mm·g·μA−1；icorr为自腐蚀电流密度，μA·cm–2；EW为涂层质量当量，g；ρ为合金涂层密度，g·cm3。而涂层质量当量EW可由下式(2)[11]估算：
式中，ni为合金元素的价态，fi为合金元素的质量分数，Ai为合金元素原子重量。因涂层中纳米颗粒添加量很少，近似认为其对涂层质量和体积影响小，可忽略不计，因此，若将Zn-20Al粉末涂层视作一个整体，则涂层的EW和ρ为定值，则公式(1)可简化为
k为一常量，因此涂层腐蚀速度与腐蚀电流成正比关系，则有几种锌铝合金涂层腐蚀速度顺序为：νBlank<νZnO<νSiO2<νTiC<νAl2O3<νTiO2。
因此，结合表1可以得出，添加纳米ZnO可以在不显著降低涂层耐蚀性前提下显著提高锌铝合金涂层的硬度。
|
| 图 2 添加不同纳米颗粒的锌铝合金涂层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线 Figure 2 Tafel plots of Zn-Al alloy coatings with different nanoparticles immersing in 3.5%NaCl solution |
| Coatings | icorr/
(μA·cm−2) |
Ecorr(vs. SCE)/
V |
βc/
(mV·dec−1) |
βa/
(mV·dec−1) |
| Blank | 3.124 | −1.057 | 116.2 | 60.36 |
| TiO2 | 30.100 | −1.121 | 132.9 | 102.50 |
| Al2O3 | 17.610 | −1.094 | 120.3 | 99.50 |
| ZnO | 3.157 | −1.045 | 117.5 | 60.00 |
| TiC | 10.030 | −1.127 | 110.8 | 144.00 |
| SiO2 | 5.585 | −1.096 | 123.8 | 71.89 |
| * The amount of nanoparticles added is 1%. | ||||
|
| 图 3 添加不同含量纳米ZnO的锌铝合金涂层的显微硬度 Figure 3 Microhardness of Zn-Al alloy coatings with different content of ZnO nanoparticles |
向涂层中加入不同含量的纳米ZnO，考察其含量对涂层硬度和耐蚀性能影响。由图3可见添加0%、0.5%、1%、1.5%和2% ZnO纳米颗粒后涂层硬度分别为132.8、140.7、175.0、185.1和187.4 HV0.025。这说明添加ZnO纳米粒子可以显著提高锌铝合金涂层的硬度，且涂层硬度随着纳米ZnO粒子添加量的增加而增大，这是由ZnO硬质粒子的固有属性决定的。试验发现，纳米ZnO含量≤1.5%时只2~6 h即可实现均匀分散，而当纳米ZnO含量≥2% 时，需要电磁搅拌超过24 h，才能相对分散均匀，且涂层的硬度偏差较大，说明微观尺度下涂层各区域硬度不均匀。
观察添加不同含量纳米ZnO涂层的宏观形貌(见图4)发现，涂层中纳米ZnO含量≤1.5% 时，涂层的外观基本保持不变，但是当纳米含量达到2%时，涂层表面有少量麻点出现。这是因为纳米微粒尺寸小，使得同等质量纳米粉的体积比微米级金属粉末要大得多，要实现均匀分散也很困难，因此，纳米微粒的添加量不可能无限制增加。
以添加2%纳米ZnO涂层微观形貌为例，观察纳米颗粒的分布情况(见图5)。从图5(a)的表面微观形貌可清晰的观察到，片状锌铝合金粉以及附在金属粉表面或金属粉间隙的纳米颗粒。从图5(b)可以观察到，涂层中局部存在纳米颗粒团聚现象。图5(c)的截面形貌可更直观的观测纳米颗粒的分布情况，金属粉与基体近似平行排列，纳米ZnO颗粒分散在金属粉层间(见图5(d))，增加了涂层致密度。
因此，硬质纳米微粒除了分布吸附在涂层表面，还有一部分填充于片状金属粉之间空隙处，一定程度上起到增强作用，提高涂层致密度，并使得涂层的硬度得到提高。然而，若纳米微粒发生团聚，又会割裂了涂层的整体连续性，从而影响涂层阻挡腐蚀介质向基体渗透的能力，进而降低了涂层的耐蚀性。纳米颗粒团聚越严重，这种影响越显著。
|
| 图 4 添加不同含量纳米ZnO的锌铝合金涂层的宏观形貌 Figure 4 Macroscopic morphologies of Zn-Al alloy coatings with different content of ZnO nanoparticles |
图6和表2给出了添加不同含量纳米ZnO颗粒的锌铝合金涂层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线及其电化学腐蚀参数。由图6和表2可以看出，随着纳米ZnO含量的增加，涂层腐蚀电位发生正移，而腐蚀电流先降低后逐渐升高。这是因为纳米粒子在金属粉间隙沉积，可提高涂层致密性，但是当纳米含量增加到一定程度后，由于纳米微粒因表面活性大、容易在金属粉表面团聚，会增加片粉涂层的孔隙率，进一步破坏涂层的连续性，进而降低涂层防护性能。
由表2中添加不同含量ZnO纳米颗粒的锌铝合金涂层的自腐蚀电流密度值可知，不同含量ZnO纳米颗粒增强涂层的腐蚀速率关系有：ν0.5%<νBlank<ν1%<ν1.5%<ν2%。其中，ν0.5%、νBlank和ν1%非常接近，结合图3，纳米颗粒含量过低提高涂层硬度和抗划伤性有限，过多不易分散，综合考虑，采用添加量为1% 纳米ZnO作为涂层增强体，制备的涂层综合性能较好。
|
| 图 5 添加2% 纳米ZnO颗粒的锌铝合金涂层的表面和截面微观形貌 Figure 5 Surface and cross section morphologies of Zn-Al alloy coatings with 2% ZnO nanoparticles |
|
| 图 6 添加不同含量ZnO纳米颗粒的锌铝合金涂层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线 Figure 6 Tafel plots of Zn-Al alloy coatings with different content of ZnO nanoparticles in 3.5%NaCl solution |
对1% 纳米ZnO增强涂层进行电化学阻抗谱测试，进一步探究其腐蚀行为。图7是添加1%纳米ZnO涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时期的电化学阻抗谱。根据电化学阻抗谱的形状变化，将涂层腐蚀过程可分为4个阶段。
由图7(a1) 可以看出，涂层第一阶段的Nyquist上均有两个清晰的容抗弧，即高频一个大容抗弧，低频一个小容抗弧，对应的Bode图7(a2) 上相位角-f曲线出现2个拐点，表明了该阶段阻抗谱存在两个时间常数。在Nyquist图(见图7(a1) )能看出浸泡初期，随时间延长阻抗谱图形状未发生明显改变，仅是高频容抗弧半径随时间延长逐渐增大，低频容抗弧半径减小。这说明浸泡初期，浸泡时间对高频区影响较大，对低频区影响相对较小。高频时间常数代表涂层的阻抗，而低频时间常数对应于涂层中合金粉末与纳米颗粒之间的信息[13]。试样浸泡初期，随着腐蚀的进行，涂层电阻逐渐增加，但是涂层中金属粉末活化腐蚀抗力减小，说明更多金属粉末发生溶解。
| wNano-ZnO/
% |
Icorr/
(μA·cm−2) |
Ecorr/(vs. SCE)/
V |
βc/
(V·dec−1) |
βa/
(V·dec−1) |
| 0 | 3.124 | −1.057 | 0.116 2 | 0.060 36 |
| 0.5 | 3.118 | −1.052 | 0.139 8 | 0.052 25 |
| 1 | 3.157 | −1.045 | 0.117 5 | 0.060 0 |
| 1.5 | 4.535 | −1.033 | 0.133 9 | 0.102 4 |
| 2 | 5.901 | −1.001 | 0.178 8 | 0.103 8 |
|
| 图 7 添加1%纳米ZnO增强Zn-Al合金涂层在3.5%NaCl溶液中不同腐蚀阶段的阻抗谱 Figure 7 Impedance spectra of Zn-Al alloy coatings enhanced by 1% ZnO nanoparticles immersing in 3.5%NaCl solution at different corrosion stages |
第二阶段图7(b1) (b2) ，试验浸泡进行40 d左右，与浸泡初期相比，图7(b1) 中Nyquist其形状有所变化，高频容抗弧显著变小，低频容抗弧突出，且随着浸泡时间延长，低频容抗弧的半径继续变大，这表明涂层的电化学反应电阻在升高，活化腐蚀受到一定程度的抑制；该阶段Bode图相位角-f曲线出现3个拐点(见图7(b2) )，跟第一阶段相比，多了一个时间常数，但低频阻抗模值随腐蚀时间延长逐渐增大，表明涂层体系腐蚀机制变得更加复杂。这是因为随腐蚀持续进行，腐蚀介质也渐渐沿着涂层孔隙渗透到涂层不同区域，跟涂层中物质反应，生成的产物沉积在活化金属粉表面，在涂层中形成新电容而产生这种变化。
在涂层浸泡50 d后进入腐蚀的第三阶段，其形状与前两个阶段相比，产生较大的变化，图7(c1) 中高频容抗半弧变得几乎分辨不出，涂层阻抗变小，腐蚀介质继续向涂层内部渗透，到达涂层与基体界面，形成腐蚀微电偶，此时涂层电极电位较基体低，作为阳极，优先腐蚀，为基底提供牺牲阳极保护。该阶段涂层阻抗谱又变为两个时间常数。低频容抗弧随时间变化先增大后减小而又迅速变大，结合Bode图(见图7(c2) )看出，其低频模值总体上也是先增大后减小又增大，在腐蚀过程中亦一直有不太明显的上下浮动现象。
这主要是因为随腐蚀介质渗透，更多金属粉末参与活化或电化学腐蚀，涂层电化学反应电阻降低。但是，金属粉消耗腐蚀介质，生成腐蚀产物沉积在金属粉表面，腐蚀产物增多抑制了金属粉的继续活化腐蚀，从而使涂层的牺牲阳极作用也减弱，腐蚀产物的屏蔽作用增强[14]。
试样在NaCl腐蚀液泡制90 d后，到达腐蚀的第四阶段，从图7(d1) (d2) 看出，在这个阶段其阻抗谱形状的变化趋势与之前出现巨大差异，尤其是Nyquist图，高频容抗半圆图形较第三阶段变得更加不明显，低频容抗弧呈斜率近似为1的直线，且该阶段涂层阻抗较腐蚀前几阶段增加一个数量级，说明涂层的腐蚀抗力得到极大提高。这是因为生成的腐蚀产物阻塞了涂层的孔隙，覆盖了涂层基体界面，使得电化学反应受到阻碍，涂层的保护机制变成腐蚀产物的物理屏蔽作用。
与文献[2]报道的涂层腐蚀行为最大区别在于腐蚀第一阶段，涂层本身电阻所占比例更大，这与纳米颗粒填充涂层孔隙增加涂层致密度，从而提高涂层屏蔽作用有关。
3 结 论(1) 为了提高无铬锌铝合金涂层的综合性能，向涂液中添加1%的SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3和TiC硬质纳米颗粒均能有效提高涂层硬度，但都使涂层的耐蚀性下降，其中，ZnO对涂层耐蚀性能影响最小。
(2) 添加1% ZnO颗粒时，涂层综合性能最好。
(3) 根据阻抗谱的形状变化，优化涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀过程可分为4个阶段：一是腐蚀初期主要为涂层的屏蔽作用；二是腐蚀介质渗入涂层，涂层中金属粉发生活化腐蚀；三是腐蚀介质到达基体时涂层的牺牲阳极保护作用；四是腐蚀后期腐蚀产物的物理屏蔽作用。
| [1] |
蒋穹. 基于达克罗技术的 Zn-Al 基合金涂层的制备及耐蚀机制研究[D]. 南京: 南京航空航天大学, 2014.
JIANG Q. Research on preparation and corrosion mechanism of Zn-Al-based alloy coatings based on dacromet coating[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2014 (in Chinese). |
| [2] |
蒋穹, 缪强, 梁文萍, 等. 碳钢表面Al-Zn-Si-RE多元合金涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(5): 429-437.
JIANG Q, MIAO Q, LIANG W P, et al. Corrosion behavior of Al-Zn-Si-RE alloy powder containing water-borne coating on carbon steel in 3.5%NaCl solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2015, 35(5): 429-437 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [3] |
蒋穹, 缪强, 姚正军, 等. 水性Al-Zn-Si 合金涂层微观组织及腐蚀性能研究[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2012, 32(4): 311-316.
JIANG Q, MIAO Q, YAO Z J, et al. Microstructure and corrosion properties of waterborne Zn-Al-Si alloy coating[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2012, 32(4): 311-316 (in Chinese). |
| [4] |
林玉划, 姚正军, 梁文萍, 等. 纳米 ZrO2 对环保型锌铝合金涂层耐蚀性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2016, 26(5): 1084-1091.
LIN Y H, YAO Z J, LIANG W P, et al. Effect of ZrO2 nanoparticles on corrosion resistance of environmental friendly Zn-Al alloy coating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(5): 1084-1091 (in Chinese). |
| [5] |
仝飞. 微纳米材料增强无铬锌铝涂层研究[D]. 南京: 南京航空航天大学, 2014.
TONG F. Study on chromium-free zinc-aluminum coatings enhanced by nano materials[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2014 (in Chinese). |
| [6] |
朱俊谋, 姚正军, 蒋穹, 等. 无铬纳米锌铝涂层的微观组织及腐蚀性能[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2013, 33(5): 425-429.
ZHU J M, YAO Z J, JIANG Q, et al. Microstructure and corrosion resistance of Cr-free nanocomposite Zn/Al coatings [J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2013, 33(5): 425-429 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [7] |
吴小凤, 姚正军, 魏东博, 等. TiO2纳米颗粒增强无铬锌铝涂层的组织及耐蚀性[J]. 材料热处理学报, 2014 (S1): 210-215.
WU X F, YAO Z J, WEI D B, et al. Microstructure and corrosion resistance of chromium-free zinc-aluminum coatings enhanced by TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Materials and Heat Treatment, 2014 (S1): 210-215 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [8] |
单芙蓉, 于志明, 罗丽丝, 等. 硅烷偶联剂KH550表面改性纳米Al2O3的研究[J]. 化工新型材料, 2013, 41(5): 169-170, 185.
SHAN F R, YU Z M, LUO L S, et al. Study on surface modification of nano-alumina by silane coupling agent KH550[J]. New Chemical Materials, 2013, 41(5): 169-170, 185 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [9] |
谭秀民, 冯安生, 赵恒勤. 硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面接枝改性研究[J]. 中国粉体技术, 2011, 17(1): 14-17.
TAN X M, FENG A S, ZHAO H Q. Graft modification of SiO2 nano-particles with silane couplingagent[J]. China Powder Science and Technology, 2011, 17(1): 14-17 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [10] |
徐丽娟, 肖树龙, 陈玉勇. Mo 含量对牙科用 Ti-Mo 合金显微组织及性能的影响[J]. 功能材料, 2007, 38(A05): 1789-1792.
XU L J, XIAO S L, CHEN Y Y. Effect of Mo Content on microstructure and properties of dental Ti-Mo alloy[J]. Functional Materials, 2007, 38 (A05): 1789-1792 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [11] | PERSAUD-SHARMA D, BUDIANSKY N. In vitro degradation behavior of ternary Mg-Zn-Se and Mg-Zn-Cu alloys as biomaterials[J]. Journal of Biomimetics, Biomaterials, and Tissue Engineering, 2013, 18(1). doi: 10.4172/1662-100X.1000101. |
| [12] | BHOLA R, BHOLA S M, MISHRA B, et al. Electrochemic-al behavior of titanium and its alloys as dental implants in normal saline[J]. Advances in Physical Chemistry, 2009. doi: 10.1155/2009/574359. |
| [13] | ZHANG K, ZHANG M, QIAO J, et al. Enhancement of the corrosion resistance of zinc-aluminum-chromi-um coating with cerium nitrate[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 692: 460-464. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | JIANG Q, MIAO Q, LIANG W P, et al. Corrosion behavior of arc sprayed Al-Zn-Si-RE coatings on mild steel in 3.5 wt% NaCl solution[J]. Electrochimica Acta, 2014, 115: 644-656. |
| 点击浏览原文 |