0 引　言

近年来，随着经济的快速发展，人类在生产和生活中产生了大量的废水。同样，频繁发生的石油泄漏所引发的海洋污染事件也引起了人们的广泛关注。如何快速高效的处理这些被油污染的水资源已经成为了亟待解决的问题^[1-3]。随着材料科学与仿生学的快速发展，具有仿生界面性能的超疏水超亲油油水分离材料为解决油水分离问题提供了新的选择。研究人员制备了各种各样的仿生界面材料用于油水分离，如一维粉末材料^[4-5]、二维薄膜材料^[6-7]、三维多孔材料^[8]。其中，三维多孔材料如石墨烯^[9]、碳纳米管^[10]、纤维素气凝胶^[11]等由于其丰富的多孔结构增加了表面积以及良好的弹性，从而使其具备了较大的吸油能力和良好的重复使用性能。但上述三维多孔材料制备工艺复杂，成本较高，不适合大批量生产，而商用聚氨酯海绵以其低廉的价格和丰富的孔隙结构^[12]引起了研究人员的关注。

聚氨酯海绵材料是一种具有多孔结构的高分子材料，目前聚氨酯海绵已被广泛应用于制备油水分离材料^[13-15]。Zhu^[16]等人使用三甲氧基硅烷正己烷溶液通过一步溶液浸泡法在聚氨酯海绵表面涂覆了一层超疏水的聚硅氧烷使海绵不仅具有粗糙结构而且降低了表面能，成功制备了超疏水海绵用于油水分离，且具有较高的重复使用性。Liu^[17]等人用氧化锌和硬脂酸对聚氨酯海绵进行改性，成功制备了高疏水的油水分离材料，所制备材料与水的接触角为135°，可重复循环50次。Li^[18]等人用溶剂热法和溶胶凝胶法相结合的方法将氧化锌涂覆在海绵表面，之后用棕榈酸改性得到材料用于油水分离。Wang^[19]等通过多巴胺的氧化自聚合反应将碳纳米管涂覆于聚氨酯海绵上，以此来增强海绵的性能，并用疏水性十八胺进行修饰，所制备的复合材料可用于油水分离，且可重复循环150次。另外，Calcagnile^[20]等人通过对商用聚氨酯海绵用聚四氟乙烯和磁性金属纳米粒子进行改性，制得了具有磁性的油水分离材料，可以通过磁力驱动在水面进行油水分离。综上所述，研究人员对于用聚氨酯海绵改性的油水分离材料有了一定的研究并取得了一些显著的成果，但是这些材料制备工艺及材料本身性能还存在一定的缺陷。如制备工艺繁琐复杂且成本较高，制备过程中用到的化学试剂对环境有很大危害，或由于超疏水涂层覆盖率较低造成油水分离材料性能不佳。涂层的覆盖率将直接影响海绵的超疏水特性及吸油能力，由于海绵复杂的三维结构以及较大的表面积，且海绵内部不易进行化学反应，如何使海绵每条骨架都涂上高覆盖率的涂层成为了关键。

为简化制备工艺，降低成本，并提高涂层的覆盖率和材料的性能，文中采用溶剂热法，选用无水乙醇作为溶剂，在海绵表面涂覆了一层具有高覆盖率的ZnO涂层，使涂层与海绵骨架之间良好粘附，随后用化学气相沉积的方法进行改性，以期得到具有超疏水超亲油特性的超疏水聚氨酯海绵。

1 材料与方法 1.1 试验材料

聚氨酯海绵(浙江省杭美电子商务有限公司)，孔平均直径约为350 μm；丙酮(99.5%，烟台三和化学试剂)；六水硝酸锌(99.0%，天津市光复科技发展有限公司)；六次甲基四胺(99%，上海埃彼化学试剂有限公司)；无水乙醇(99.7%，天津市富宇精细化工有限公司)；石油醚(天津市富宇精细化工有限公司)；盐酸(36%，上海埃彼化学试剂)；氢氧化钠(96%，上海埃彼化学试剂)；正己烷(97%，天津市富宇精细化工有限公司)，以上试剂均为分析纯。去离子水(上海砾鼎水处理仪器)；十六烷基三甲氧基硅烷(质量分数为99%，阿拉丁工业公司)；润滑油、93号汽油(中国石油有限公司)；机油(一汽大众有限公司)；大豆油(益海嘉里粮食食品有限公司)。

1.2 试验方法

将商用聚氨酯海绵剪成1 cm×1 cm×1 cm的立方体，依次用石油醚、无水乙醇、去离子水各超声清洗1 h，之后在60 ℃干燥箱中烘干。取50 mL六次甲基四胺乙醇溶液(0.1 mol/L)，以约2滴/秒的速度将其滴入50 mL硝酸锌乙醇溶液(0.1 mol/L)中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌5 min即得到混合均匀的反应溶液。将上述溶液倒入聚四氟乙烯瓶中，将海绵浸入溶液中，用聚四氟乙烯瓶密封后置于95 ℃干燥箱加热4 h，加热后从溶液中取出海绵，用去离子水反复冲洗，置于60 ℃干燥箱中烘干。随后将氧化锌海绵用20 μL的十六烷基三甲氧基硅烷在130 ℃干燥箱中保温3 h进行改性处理。

1.3 表征与分析

采用扫描电子显微镜(SEM，S-3500N，Hitachi，日本)对试样的表面形貌进行观察。采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Bruker，德国)对试样进行表面成分和物相分析。采用接触角测试仪(JC2000C1B，中晨，上海)测量液滴在试样表面的接触角，每滴液滴的体积为5 μL，在试样表面选取4个不同位置进行测定，取平均值作为测量结果。采用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor27，Bruker，德国)检测试样油水分离后试样所收集油的化学成分。

吸油能力用基于质量计算得到的吸油能力比值k来表征。将超疏水超亲油聚氨酯海绵未吸油之前的质量记为M₁，将所制备的海绵轻轻的置于油面之上，受超亲油特性的影响，海绵会快速吸满油下沉，将吸油之后的海绵取出沥油30 s，此时海绵的质量记为M₂，则吸油能力比值k由下式计算可得：

2 结果与讨论 2.1 表面形貌及润湿性能

超疏水表面的特殊润湿性主要由两个关键因素决定：表面微观形貌和低表面能物质。所以超疏水表面的制备主要分为两步，一是在材料表面制备微观粗糙结构，二是用低表面能物质进行修饰。即通过溶剂热法将具有高覆盖率的纳米氧化锌涂层涂覆在聚氨酯海绵表面，纳米氧化锌为海绵提供超疏水必备的粗糙结构，随后用十六烷基三甲氧基硅烷进行修饰，为纳米氧化锌提供长烷基链，使制备的聚氨酯海绵具有较低的表面能，从而具有特殊的润湿性能。具体制备过程示意如图1所示。

图2为原始海绵和超疏水超亲油海绵的SEM形貌。由图2(a)可以看出，原始海绵的骨架表面非常平整光滑。乙醇具有很低的表面张力和介电常数，选择乙醇作为水热反应的溶剂可以降低生成ZnO纳米晶的能量，从而影响ZnO的成核和生长速率，使其在海绵表面生成了大量的ZnO晶核，使ZnO涂层达到了高覆盖率。另外，乙醇的存在对ZnO晶核的生长具有抑制作用，因此在乙醇溶液中ZnO各晶面的生长速度都比较缓慢，ZnO呈颗粒状^[21-22]。如图2(b)所示，由于在乙醇中长时间浸泡，使聚氨酯海绵的骨架边缘形成了波浪状的褶皱，而且可以看到海绵表面涂覆了一层密密麻麻的氧化锌颗粒，放大之后(如图2(b)右上角图片)可以看到，氧化锌微粒表面上存在有纳米级的凹凸，这种微纳米相结合的粗糙结构使海绵具备了优异的超疏水特性。

制备得到的超疏水超亲油聚氨酯海绵与水和油滴的接触角图像如图3所示。由图3(a)所示，所制备的海绵与水的接触角为(160°±5°)，图3(a)左上角图片为海绵内部与水滴的接触角图像，可得接触角为(150°±5°)，由此可知，选择乙醇作为溶剂，可促进水热反应时海绵内部的溶液交换，使海绵内部也具备优异的超疏水特性，这在吸油能力方面也有充分的体现。由图3(b)可以看出，油滴在所制备的海绵表面迅速铺展开来，所制备的海绵在2 s内将油完全吸收，这说明所制备的海绵具备良好的超亲油性能。

为了分析所制备海绵表面物质的成分，对超疏水超亲油海绵表面进行了XRD表征如图4所示。从图中可以看出，在衍射角(2θ)为31.843°、34.512°、36.284°、47.485°、56.602°和62.757°处出现的衍射峰，分别对应ZnO标准衍射卡(JCPDS No:36-1451)中的面指数(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)。另外，在图谱中除ZnO峰外没有其它的杂质峰，表明所制备海绵表面的物质主要成分是ZnO。

2.2 油水分离性能及吸油能力

为评价所制备的海绵的油水分离性能，对超疏水超亲油聚氨酯海绵处理海面溢油的情况进行了模拟。为方便观察油水体积的变化，特选用带刻度的量筒来盛放油水混合物(如图5所示)。为了便于观察油水分离过程，用黄色染色剂和蓝色染色剂分别对大豆油和水进行染色。

由图5可以看出，将海绵施加外力使其沉入油水混合物，由于海绵的浮力及超疏水特性，海绵很快浮在油水混合物表面，随后将油完全吸收。将吸满油的海绵从量筒取出后可以看到，水面的刻度几乎无变化。油水分离后超疏水超亲油聚氨酯海绵所吸收的油可以通过简单的挤压进行回收，为了说明所制备的海绵对油水混合物的选择性能，随后对回收的大豆油进行FTIR分析，如图6所示。

由图6可以看出，回收油的红外光谱图中在~3 010、~2 940 、~2 860 cm⁻¹处有强烈的吸收峰，这些峰均为大豆油的特征峰。据先前的研究表明^[23]，若回收的油中有水分存在，应在~3 400 cm⁻¹处出现较强的吸收峰，但图中在~3 460 cm⁻¹处只出现了一个极小的峰值，这说明回收的大豆油中只有极少的水分存在，所制备的海绵对油水混合物具有较高的选择能力。

使用5种油品(大豆油、汽油、机油、润滑油、正己烷)对超疏水超亲油聚氨酯海绵的吸油能力进行测试，具体见图7所示。由图7可以看出，所制备的油水分离材料对各类油品的吸油能力高达自身重量的25倍。这表明所制备材料的高孔隙率以及高覆盖率的ZnO涂层使海绵具备较高的吸油能力。

2.3 粘附力

在制备油水分离材料的过程中，超疏水涂层与材料之间的粘附力是影响油水分离材料性能的关键。涂层与材料之间的粘附力直接影响油水分离材料的重复使用性能，若涂层与材料之间的粘附力较差，涂层脱落，还会对环境造成二次污染。

通过超声振荡来测试ZnO涂层与海绵之间的粘附力。先将制备的海绵置于10 mL丙酮中进行超声振荡，超声时间分别为1、3、5、7和9 h。随后将材料取出用无水乙醇和去离子水简单清洗，置于60 ℃干燥箱中烘干。之后对超声振荡后的材料进行接触角测量及扫描电镜观察。测得的接触角值如图8所示。超疏水超亲油聚氨酯海绵在丙酮中振荡不同时间之后，接触角稍有变化，但都约为150°，仍然为超疏水。图8(b)是超疏水超亲油聚氨酯海绵在丙酮中超声振荡9 h后海绵骨架的SEM形貌。如图所示，虽然有极少量的ZnO脱落，但仍有大量的ZnO粘附在海绵骨架上，使海绵处于超疏水状态。这说明超声对所制备的油水分离材料的影响较小，ZnO涂层与海绵骨架之间的粘附力较强。

2.4 耐酸碱性能

考虑到处理海面溢油时的实际情况，文中通过将所制备的海绵漂浮在pH为1~13的溶液中12 h来测试其耐酸碱腐蚀的性能。分别用盐酸和氢氧化钠配制pH为1~13的溶液各10 mL，随后将海绵材料置于溶液之上12 h后测量其接触角。

测得的接触角值如图9所示，在pH值为3~13的溶液中漂浮12 h后，海绵与水的接触角均约为150°，仍然保持较好的超疏水特性。而在pH=1的强酸性溶液中，海绵与水的接触角降低为约135°。所制备的海绵在pH=1的溶液中漂浮12 h后，海绵骨架表面的ZnO涂层已被完全腐蚀。放大后(图9(b)右上角图片)可见海绵表面经腐蚀出现了凹坑，粗糙结构的缺失使海绵丧失了超疏水特性。所以，所制备的油水分离材料适用于弱酸性和碱性环境中。

2.5 重复利用性能

油水分离材料良好的重复利用性能在实际应用中具有非常重要的作用。采用多次吸油-脱油后海绵的接触角和吸油能力来评价超疏水超亲油聚氨酯海绵的重复使用性能。测试方法如下：烧杯内放置足量大豆油，将所制备的海绵轻轻置于油面之上，吸油1 min后取出，将油挤出，随后重复此吸油-脱油的过程，测试其接触角和吸油能力变化。

如图10(a)所示，所制备的海绵在经过200次循环之后，接触角仍保持在150°左右，且吸油能力与最初的状态相比无太大变化。如图10(b)所示，海绵表面SEM形貌表明在经过200次循环之后，ZnO涂层仍然覆盖在海绵骨架表面，这说明所制备的海绵具有良好的重复利用性能。

3 结　论

(1) 通过简单的溶剂热法和化学气相沉积法对普通商用聚氨酯海绵进行改性，成功制备了用于油水分离的超疏水超亲油聚氨酯海绵。

(2) ZnO涂层的高覆盖率以及具有微纳米分层结构的ZnO微粒使海绵具有超疏水特性以及较高的吸油能力。

(3) FTIR表征显示所制备的材料具有较高的油水分离能力。超声测试表明ZnO涂层与海绵之间具有的粘附力，且所制备的海绵在弱酸性和碱性环境中均展示出优异的超疏水特性。

(4) 所制备的油水分离材料具有良好的重复使用性能。制备的油水分离材料为处理油污染提供了一种简单、经济、高效的方法。