0 引　言

聚合物刷通常是指将单体通过化学键锚固在基体材料表面形成一定厚度的刷状聚合物薄膜^[1-2]。它是继自组装单分子膜(SAM)、Langmuir-Blodgett膜和层层自组装(LBL)技术后的一种新型表面修饰技术。与使用诸如喷雾、浸渍和旋涂等技术制备的涂层相比，该类聚合物薄膜具有明显的鲁棒性^[3]。通过接枝聚合物刷可赋予被接枝表面独特的防雾^[4]、防污^[5]、防腐^[6]、超润滑^[7]等性能。该技术多用于材料表/界面物理化学性质调控及表面功能化修饰，已在生物膜涂层^[8]、人造皮肤^[9]、人体植入关节^[10]等领域研究应用广泛，是当前高分子化学和材料学的研究热点之一。

各类运转机械设备零部件中摩擦磨损现象普遍存在，研究材料表面的降摩减磨是十分必要的。通过表面接枝聚合物刷来实现表面摩擦因数的急剧降低早有报道^[11-12]。研究发现，使用各种中性、阳离子型、阴离子型以及两性离子型聚合物刷^[13-15]均能在特定环境中使接枝面展现出超润滑现象。聚合物刷的减摩机理可归因于当聚合物链在可使其溶胀的溶剂中时，因溶剂化作用使其构象高度伸展，并产生与外加载荷反向的渗透压排斥力，该排斥力可以有效阻止聚合物链的进一步靠近且能够避免聚合物链间的缠结，因此摩擦界面易形成流动的水化层，致使界面剪切时表现出超低的摩擦力^[16-18]。所以，选用不同单体构成的聚合物刷可为不同类型的润滑场合“对症下药”，如干燥、潮湿、富油、带电、高温、海洋等环境场合^[19-22]，这使得表面接枝聚合物刷技术在工业实际中有着巨大的潜在应用价值。

虽然聚合物刷可以实现超低摩擦的功效，但接枝表面仍然存在承载能力低、较易被磨损的问题，随着各种接枝新技术的出现使得大范围表面上能够成功接枝聚合物刷以后^[23]，如何提高聚合物刷的耐磨寿命成为该技术能否实现大规模工业应用的关键所在。但现有的关于利用聚合物刷提高摩擦学性能的研究主要围绕接枝不同单体、薄膜厚度和介质响应的影响等问题，对于提高聚合物刷服役寿命的相关研究报道较少。Zhang等^[24]采用刷与刷之间交联的方式一定程度上提高了接枝PHEAA刷表面的耐磨性，但存在表面摩擦因数随之大幅提高的弊端。Wang等^[25]在阳极氧化后的多孔钛合金表面接枝了PDMMPPS刷，试验证实这种方法可以有效提高接枝表面耐磨性，但该方法对于不导电的基体表面并不适用。可见，开发兼顾操作简便性与基底通用性且能使接枝表面耐磨寿命大幅提高的新思路具有重要意义。此外，现有研究主要针对光滑基底表面，对于粗糙基底表面接枝聚合物刷后的摩擦学性能试验研究未见报道。

文中以接枝PSVBA聚合物刷为研究对象，对比分析了具有显著差异的抛光和粗糙的两种基底表面接枝聚合物刷后的摩擦学性能，在对表面形貌和成分等详细分析的基础上初步探讨了两种基体表面接枝聚合物刷的磨损机理，以期为进一步延长接枝聚合物刷的耐磨寿命提供新的思路与参考。

1 材料与方法 1.1 试验材料

单晶硅((111)晶面，哈尔滨特博科技有限公司)、引发剂(3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷，美国Gelest化学公司)、配体(三(2-二甲氨基乙基)胺，TCI试剂公司)、浓硫酸(H₂SO₄)、过氧化氢(30%水溶液)、4-乙烯基苄氯、丙磺酸内酯、碳酸钾、无水乙腈、二甲胺、无水甲苯、丙酮、无水乙醇、三氟乙醇、溴化亚铜，所用试剂均为分析纯。基体材料选用抛光和粗糙(未抛光)的两种单晶硅片。其表面轮廓形貌如图1所示。

1.2 单体的合成

单体合成的反应流程如图2(a)所示，具体如下：取27.65 g碳酸钾与100 mL无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌使碳酸钾充分溶解。逐滴滴加15.25 g乙烯基苄氯，在氮气保护下，将15 mL二甲胺溶液(质量分数40%)在60 min内注入反应体系中，在50 ℃下反应24 h，得到橙黄色液体产物，旋蒸并提纯。

取6 g所得液体与4.5 g丙磺酸内酯加入到160 mL无水乙腈中，室温下磁力搅拌30 min后，向反应溶液内通氮气，持续30 min，升温至50 ℃反应48 h得到白色固体产物。将产物过滤后加入含有丙酮溶液的烧杯中，磁力搅拌20 min，往复3次后，使用真空干燥箱干燥12 h，得到纯净目标单体产物N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基(SVBA)。

1.3 试样表面接引发剂

将硅片依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗后，放入体积比3∶1的浓硫酸与双氧水的混合溶液中浸泡30 min，用去离子水反复清洗，氮气吹干，再用等离子体发生装置(CTP-2000，南京苏曼电子有限公司)对表面进行等离子体处理，得到表面富含羟基的硅片基体。

将表面富含羟基的硅片基体浸没到浓度为1 mmol/L的3-(2-溴异丁醇胺基)丙基(三甲氧基)硅烷的甲苯溶液中，室温下反应12 h后取出，用甲苯超声清洗3 min以去除表面上物理粘附的引发剂，再用乙醇、去离子水分别超声清洗3次，每次1~2 min，氮气吹干，即得接有引发剂层的硅晶片表面。

1.4 接枝PSVBA刷

与以往的ATRP反应一样^[22]，反应流程见图2(b)，具体如下：取SVBA单体0.6 g、2.5 mL去离子水、13 μL三(2-二甲氨基乙基)胺配制出单体溶液，将单体溶液抽真空后鼓氮气20 min，在氮气保护下向单体溶液中注入2.5 mL无氧气的三氟乙醇，得到单体混合液。在氮气保护下，用注射器抽取全部的单体混合液注入含有10 mg溴化亚铜和已接引发剂硅片的试管中，密封，室温下震荡反应24 h后暴露于空气中终止反应(厚度约56.4 nm)，用三氟乙醇超声清洗15 min以去除表面上未反应的单体，再用饱和盐水、去离子水清洗后氮气吹干，得到接有聚N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基(PSVBA)刷的硅片试样，测试表征前在室温下进行保存。

1.5 表面的测试与表征

摩擦学试验在UMT-3多功能摩擦磨损试验机(美国Dow corning公司)上进行，对摩副为PDMS弹性体半球，直径6 mm，邵氏硬度75，原料为SYLGARD 184。摩擦试验参数如下：往复位移幅值D=10 mm，频率f=2 Hz，速度v=4 cm/s，载荷F_n=2 N，润滑介质为饱和盐水。

采用表面轮廓仪(Bruker, DektakXT, USA)测量两种不同硅片基体的表面轮廓。利用扫描电子显微镜(SEM, VEGA3 SBU/SBH)、原子力显微镜(AFM, Bruker Daltonics Inc., USA)、X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific ESCALAB 250Xi, UK)对接枝表面磨损前后的形貌和成分进行分析，SEM测试前对表面进行喷金处理。利用接触角测量仪(Eastern-Dataphy Instruments Co., Beijing)表征接枝表面润湿性(溶液：饱和盐水，体积5 μL，液滴滴在表面60 s后观测)。

2 结果与讨论 2.1 接枝表面形貌与成分分析

由于所接枝聚合物刷往往是一层纳米量级的薄膜，因此多用原子力显微镜对试样表面进行表征。图3示出了原子力显微镜下两种不同基底硅片表面接枝PSVBA后的局部形貌，从图中可以看出：两种硅片表面均分布有类似的颗粒状微凸体(这是因为干燥状态下聚合物刷的构象成收缩状态^[26])；值得指出的是，对于未抛光的硅片，这些微凸体均匀地分布于粗糙表面的微凸体上和微凹坑里。上述现象印证了ATRP接枝聚合物法在粗糙硅片表面上的适用性。

图4为接有引发剂层、聚合物层的硅片表面XPS图谱。可见，完成接引发剂步骤的单晶硅表面在结合能为69.8 eV附近出现了Br 3d特征峰，在284.5 eV处出现了C 1s特征峰，表明硅表面上已成功接有引发剂^[24]，见图4(a)。对于聚合反应完成后的试样表面(图4(b))，C/O比例大幅提高，表明试样表面碳链长度已经增加；此外，出现了单体中特有的S、N峰。进一步的半谱扫描发现，接枝PSVBA试样表面C 1s峰可在284.5 eV与286.1 eV处拟合成C−C/C−H/C−S/C=C和C−N/C−O两个峰(见图4(c))。且N 1s峰可在400.1 eV与402.3 eV处分成两个峰(图4(d))，依次对应N−C和−N⁺(CH₃)₂−键。此外，接枝后的表面上(167.9 eV处)出现了磺酸基中的S 2p峰(见图4(e))，上述现象均与文献结果相符^[27-28]，进一步证实试样表面已成功接枝PSVBA聚合物刷。

2.2 接枝表面摩擦因数对比

图5所示为抛光和粗糙两种不同硅片表面有无接枝PSVBA聚合物刷的摩擦因数时变曲线。可见，抛光的硅片表面接枝PSVBA聚合物刷，摩擦因数极低，不到0.03，该值仅为未接枝表面的1/50。这主要归因于润滑介质会与PSVBA聚合物刷发生水合作用，使其聚合物链充分溶胀并伸展开来。一方面，伸展的聚合物链可以产生与外加载荷相反方向的渗透压，有效抵抗法向载荷；另一方面，链间的水化层可以更好的适应交变的剪切应力，使接枝表面表现出优异的润滑性能^[18]。大量的研究已证实摩擦副表面的润湿性能对其润滑效果起着重要的作用^[29]。图6给出了不同接枝阶段硅表面在饱和盐水中的静态接触角。结果表明：初始的硅片表面(α=90°)在硅氧烷引发剂处理(α=76.1°)和PSVBA聚合物刷接枝(α=34.4°)后，表面由疏盐水性转变为亲盐水性。表面聚合物接枝能大幅提高摩擦副表面的润湿性。事实上，对于具有反聚电解质溶液行为的PSVBA两性聚合物而言^[30]，盐溶液可以破坏聚合物链间/内的偶极相互作用，这会减弱聚合物链上磺基甜菜碱类两性基团之间的静电相互吸引作用，使该基团更容易解离与水合，润湿性提高，此时表面上聚合物链的构象也会伸展开来^{[22, 31]}。

然而，与许多文献的报道相似，接枝聚合物刷的摩擦副表面表现出低摩擦因数特征的寿命普遍较短^{[15, 24, 32]}。如图5所示，抛光的硅片表面接枝PSVBA聚合物刷的摩擦因数在2 000个摩擦周次后开始呈现波动现象，随后(约3 000次往复摩擦后)急剧上升，表明此时具有润滑功能的聚合物薄膜已经逐渐磨损失效。

从SEM形貌可以看出：与未磨损区相比，接枝表面磨损区差异显著(图7(a))；局部放大显示出磨损表面相当平整，未能辨识接枝聚合物薄膜迹象(图7(b))。对磨损区域进行成分分析，对比图4(b) 和图8发现，此时磨损表面C元素含量大幅降低，表明所接聚合物链断裂严重，表面接枝层被磨掉是其摩擦因数上升的主要原因。总之，聚合物薄膜的过早失效将极大地限制此类表面修饰技术的工业应用。

据此，文中引入在粗糙基体表面接枝聚合物刷的探索，以期进一步提高聚合物刷的耐磨损性能。由图5可得，尽管粗糙表面上接枝聚合物刷的摩擦因数高于抛光表面上接枝聚合物刷的值，但粗糙表面上接枝聚合物刷在近30 000次摩擦循环下摩擦因数始终保持稳定，表明粗糙表面接枝聚合物刷比光滑表面接枝的减摩持久性更好、粗糙的基体表面延长了表面修饰层的使用寿命。需要指出的是，凹凸相间的粗糙基体表面呈现出类似于织构化特征，从而可以起到减小接触面积、有效储存润滑介质的功效，因此粗糙的基体表面上摩擦因数低于抛光表面。相关研究已被大量报道，因此这里不再赘述^[33]。此外，可能由于粗糙的基体表面上微凸体高度和大小不一，如图1和图5所示，致使摩擦因数表现出激烈波动的特征。图9为接枝PSVBA的粗糙表面SEM磨损形貌，尽管由于基体过于粗糙而无法辨识出所接枝聚合物刷的痕迹，但可以看到，在近30 000次磨损试验后，存在很多谷底区域的形貌依然完好无损，可以说明这些区域内的聚合物刷依然未被磨损，使得该表面仍能发挥减摩效果。因此，粗糙表面上接枝聚合物刷也能大幅降低表面摩擦因数且能大大提高聚合物刷的耐磨损寿命。

2.3 接枝表面磨损机理分析

结合上述试验结果，可以用图10所示的对摩副摩擦示意图来解释粗糙面与抛光面上接枝聚合物刷的磨损机理。也就是说，抛光基体接枝面在可使其溶胀的溶剂中发生摩擦时，所接聚合物链沿高度方向均匀伸展且彼此排布一致，渗透压排斥力作用下形成均匀的水化层，致使界面剪切时表现出超低的摩擦力。然而，由于摩擦副(即PDMS半球与硅片平面)间仅有极薄的一层水化层分离并起承载作用，在交变剪切作用下单体易被剪断，聚合物薄膜随之破坏；而粗糙表面上的聚合物刷在溶剂中伸展的情形与平面上接枝聚合物刷有所不同，即聚合物刷的排列随着基底曲率的变化而发生改变。当PDMS半球在粗糙的表面上滑动时，尽管类似织构化特征在一定程度上可以降低摩擦因数，但半球仅与微凸体接触，因此作用于半球上的渗透压排斥力大大减弱。此外，粗糙表面水化层的流动状况也不如光滑的基体表面^[34]，上述两方面综合作用下致使磨损前期粗糙表面聚合物刷摩擦因数高于抛光表面。但另一方面，半球与微凸体的接触避免了微凹坑内聚合物链与对摩副的直接接触，有效防止了该区域内聚合物刷的断裂，即使微凸体上的部分聚合物刷被剪断也不影响其余多数聚合物刷持续且稳定的发挥减摩效果，因此摩擦副间可以保持长期且稳定的低摩擦因数值。此外，即使在长周期的磨损阶段下，XPS分析发现微凹坑微区内的C含量仍接近未磨损区域，这也证实了粗糙的磨损表面能有效抵抗聚合物刷的剪切断裂。

3 结　论

采用原子转移自由基聚合反应(ATRP)法在单晶硅表面上接枝了聚N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基氨基(PSVBA)刷，对比研究了抛光(Ra=1.61 nm)和粗糙(Ra=0.32 μm)两种单晶硅表面接枝PSVBA聚合物刷的摩擦学性能。

(1) 接枝PSVBA聚合物刷的硅片表面有着良好的亲盐水性能、优异的润滑性能；无论是抛光基体表面还是粗糙基体表面接枝PSVBA聚合物刷均有表现出修饰层的低摩擦因数特性。

(2) 对于光滑基体表面来说，聚合物刷在渗透压排斥力作用下虽易形成水化层并表现出超低的摩擦力，但摩擦副在较高接触应力作用下，交变剪切作用易剪断聚合物链、破坏润滑薄膜，难以避免聚合物刷磨损寿命短的弊端。

(3) 粗糙基体表面避免了微凹坑内聚合物链与对摩副的直接接触，有效防止了聚合物链的磨损或断裂，使得大部分聚合物刷可以持续且稳定的发挥自身的减摩效果。