ZHANG H, KANG Z X. Surface Metallization of ABS Without Palladium and Corrosion Resistance of Ni-SiC Coating Deposited by Electroplating[J]. China Surface Engineering, 2018, 31(1): 114-122.
2. 广东省金属新材料制备与成形重点实验室，广州 510640
2. Guangdong Key Laboratory for Advanced Metallic Materials Processing, Guangzhou 510640
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物又称为ABS，是应用最广泛的可金属化工程塑料，表面金属化既结合了ABS自身刚性大、蠕变小、密度小、强度高等优良的综合性能，同时又赋予了金属特性，如导电性、磁屏蔽性、耐磨性以及装饰性能[1-3]。现代工业对低成本、轻量化要求越来越高，塑料表面金属化已经被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业[4-6]。
ABS金属化前处理的工艺主要有机械粗化法、化学微蚀法、等离子处理法、光处理法等[7-10]。传统工业上需经过粗化、敏化、活化等处理才能进一步进行ABS化学镀及电镀[11]，这种工艺路线繁琐复杂，粗化刻蚀的过程需要使用铬酸、硫酸等强氧化剂，多采用金属钯作为化学镀催化核心，成本较为高昂，结合力不高[12-14]。Wang等人采用相对环保的H2SO4-MnO2替代铬酸处理，但化学镀前处理仍然采用胶体钯活化[15]。Tang等人采用壳聚糖对ABS进行改性，并通过化学镀镍实现了ABS表面金属化[16]。
作者课题组采用分子接枝处理进行了聚合物改性的研究[17-18]，在聚合物表面成功接枝了金属离子，并制备了极薄的银镀层。为了进一步探索接枝机理，在ABS上实现功能复合镀层的制备，文中利用分子接枝及化学喷镀工艺进行塑料表面金属化前处理，化学喷镀利用氧化还原反应的原理，在ABS表面快速制备光滑致密的镀银层，镀层截面厚度在1 μm以内，可通过后续电沉积铜加厚镀层，较传统工艺绿色环保，节约成本。同时，为了更好的提高金属镀层的耐腐蚀性能，采用复合电沉积工艺制备了Ni-SiC复合镀层，研究了SiC微粒在镀层中的分布形态以及Ni-SiC复合镀层的腐蚀机理。
1 试验与方法 1.1 试样制备基体材料选择电镀级ABS工程塑料，塑料表面由聚乙烯薄膜包裹，样品尺寸为5 mm×4 mm×2 mm。试验前撕去保护膜，并将ABS塑料用去离子水充分冲洗，然后将试样放置于无水乙醇溶液中，在超声波清洗机中清洗3 min。用于复合镀的SiC粉末粒径分布范围为0.5~0.7 μm。
1.1.1 分子接枝处理试验采用实验室自制的叠氮硅烷偶联剂(P-TES)及硫醇硅烷偶联剂(N-TES)，分子式如图1所示。室温条件下，将清洗完的ABS试样完全浸没在P-TES溶液中，静置20 s后取出吹干。然后，将试样置于紫外灯下照射5 min，在此过程中P-TES的叠氮基团将打开，与ABS塑料中碳氢键重新化合形成氮氢键，分子单体与塑料表面通过P-TES中的特殊官能团接枝。然后将上述经过接枝处理的试样完全浸没在N-TES溶液中，保证20~30 min的自组装时间，N-TES与P-TES充分发生脱水聚合反应，在ABS塑料表面接枝长链分子，分子一端与ABS通过氮氢键结合，另一端官能团氢硫基易与金属离子结合。
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| 图 1 P-TES和N-TES的分子结构 Figure 1 Molecular structures of P-TES and N-TES |
在分子接枝后，利用化学氧化还原反应原理进行喷镀处理，快速实现表面金属化。配制一定浓度的银氨溶液，采用蒸馏水配制20 g/L的硝酸银溶液，配制时硝酸银溶液采用磁力搅拌方式使其完全溶解，然后将氨水不断滴加进硝酸银溶液中，在滴加的过程中观察溶液颜色变化，初始阶段可以看到沉淀，再一边逐滴滴入氨水，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止。还原剂为60 g/L的乙二醛和10 g/L的三乙醇胺混合溶液。喷镀时，分别将银氨溶液和还原剂置于两个喷壶中，对上述处理过的ABS试样进行喷镀，保证同时均匀速度的喷出20~30次，直至出现光亮均匀的镀银层。
1.1.3 复合电沉积Ni-SiC镀层基体材料镀银后，需要电镀铜加厚镀层。由于镀铜层的耐腐蚀性能差，进一步电镀镍。试验条件如表1和表2所示。复合电镀液是在普通镀镍液的基础上加入SiC粉末混合而成。采用阳离子表面活性剂对其进行表面化学修饰，目的是使SiC表面吸附正电荷，有利于复合电沉积过程中SiC在阴极沉积，试验时将SiC粉末分散于0.2 g/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，采用超声分散1 h，然后按照瓦特镀镍液配方依次加入其它成分，电沉积过程采用磁力搅拌，使溶液均匀混合，保证SiC粉末悬浮在镀液中。试验研究在2~10 g/L不同添加量条件下，镀层中SiC在镀层中的共沉积量以及SiC分布状态对复合镀层耐腐蚀性能的影响，进一步分析微观组织对耐腐蚀性能的影响。
| Solution components | Concentration / (g·L−1) | Conditions |
| Copper sulfate | 220 | i=0.5−1.5 A/dm2 |
| Sulfuric acid | 60 | T=30 ℃ |
| Polyethylene glycol | 0.020 | t=20 min |
| Solution components | Concentration / (g·L−1) | Conditions |
| Nickel sulfate | 240 | i=2−4 A/dm2 |
| Nickel chloride | 30 | T=30 ℃ |
| Boric acid | 40 | t=10 min |
采用PHI Quantera型X射线光电子能谱仪(XPS)对试样表面元素种类及键能进行分析，用以证明分子结合的过程。试验中选用Al Kα作为X射线激发源，据以C元素1s峰284.8 eV作为标准峰进行峰位偏移校正。采用扫描电镜(SEM)及其自带能谱仪对镀层形貌和化学组成进行分析。采用VERTEX 33型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征塑料表面接枝的有机基团。采用Multimode 8型扫描探针显微镜(SPM)观察镀层晶粒的大小及结构的起伏。采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析，测试过程选用Cu Kα作为X射线激发源，入射线波长为0.154 18 nm，管压40 kV，管流40 mA。对结合力评价，采用DS2型剥离仪对镀银后的试样进行90°剥离测试。
采用IM6ex型电化学工作站进行镀层的电化学分析，测试体系采用三电极体系。测试溶液为3.5%NaCl溶液。其中动电位极化测量范围为开路电位±500 mV，扫描速度2 mV/s。电化学阻抗测量频率范围为10 mHz~100 kHz，扰动电压为5 mV。
2 结果与讨论 2.1 分子接枝机理图2(a)为P-TES和N-TES处理后的XPS全谱，对比两种TES的分子式，O、N、Si元素在两种TES分子中都存在，全谱中可以明显观察到较强的O 1s、N 1s、Si 2s和Si 2p峰。对比发现在N-TES处理后特别地探测到了S 2p峰。
为了分析分子接枝的键合机理，对P-TES的Si 2p精谱采用双峰拟合，如图3(a)所示，两个拟合峰位分别出现在101.6 eV和102.2 eV，分别对应于Si−C和Si−O−Si的化学键的结合能，其中Si−C化学键存在于P-TES分子内部，而Si−O主要是由于P-TES分子单体水解后，发生脱水聚合反应，形成Si−O−Si键合。为了验证N-TES分子成功接枝，对N-TES的S 2p精谱采用三峰拟合。如图3(b)所示，两个拟合峰位分别出现在161.5、164.4和168.7 eV，分别对应于S−H、S−C和S−Na的化学键键合能，说明N-TES分子已经成功接枝在ABS表面。
对ABS分子接枝后进行红外光谱分析，图2(b)光谱图上出现硅烷偶联剂的特征峰，C−N基团的存在说明P-TES成功打开了叠氮基团与ABS结合。Si−O−Si基团说明硅烷偶联剂发生了脱水缩合反应。进一步证明了ABS表面成功的进行了分子接枝。
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| 图 2 ABS分子接枝后的XPS和FI-TR表征 Figure 2 XPS and FI-TR characterization of molecular grafting on ABS |
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| 图 3 Si和S的XPS分峰拟合图谱 Figure 3 Peak fitting of XPS spectra for Si and S |
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| 图 4 镀银层与ABS结合示意图 Figure 4 Schematic of Ag coatings combined with ABS |
采用化学喷镀工艺，在ABS表面制备了光亮的银层，镀层与基体的结合机理如图4所示，长链分子基团一端与镀层形成S−Ag键，另一端与基体形成N−H键，镀银层与塑料基体之间依靠长链的分子紧密结合，这种分子间的结合力要超过传统的机械锚定力，从而达到金属与非金属界面结合的目的。图5为镀层的XRD图谱，在图谱中可以明显观察到银峰，而且并没有出现其他物质的峰，从结果分析来看，是单一的镀银层。
图6为镀银层表面及截面SEM形貌，化学喷镀制备的Ag层均匀致密无明显孔隙，晶粒之间排布紧密，通过快速喷镀，制备的镀层截面厚度在1 μm内。喷镀时在ABS表面不断进行银氨溶液的还原反应，银晶粒呈球状结构且大小相近，分布均匀。图7为镀银层SPM形貌，可见其表面形貌起伏小，表面粗糙度小，说明采用化学喷镀工艺最终制备的镀银层光滑致密，作为底镀层性能优异。
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| 图 5 ABS基体上镀银层的X射线衍射图谱 Figure 5 XRD pattern of Ag coatings on ABS substrate |
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| 图 6 镀银层表面及截面SEM形貌 Figure 6 Surface and cross section morphologies of Ag coatings |
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| 图 7 镀银层的SPM形貌 Figure 7 SPM images of Ag coatings |
采用90°剥离强度测试仪测试镀层的剥离力大小，如图8剥离曲线所示。将经过分子接枝前处理和喷镀银层的样品与传统铬酸前处理和金属钯活化的样品进行对比，传统工艺生产的镀层与基体的最大剥离强度为4.9 N/cm。采用分子前处理和喷镀工艺制备的镀层与基体的平均剥离强度达到了8 N/cm，剥离后可以观察到基体上有明显撕裂痕迹，在镀层一侧也观察到粘连的部分基体。
图9(a)为剥离后镀层与基体接触边的SEM形貌，从中可以发现明显的粘连物质，呈现不规则的突起状结构，对其进行EDS分析，结果如图9(b)所示，主要元素为Ag和C。其中Ag是镀层中的元素，C来源于塑料基体，说明镀层在与基体的剥离过程中，由于界面间作用力比较强，这种化学键之间的结合力超过塑料分子间的作用力，所以撕裂了表层的塑料基体。
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| 图 8 银镀层与ABS基底的90°剥离曲线图 Figure 8 90° peeling graph of Ag coatings and ABS substrate |
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| 图 9 剥离后镀银层表面SEM形貌及EDS能谱 Figure 9 SEM image and EDS of Ag coatings after peeling |
对镀银层进行硫酸盐电镀铜及电镀镍，起到加厚镀层及保护底层铜的作用。恒温40 ℃水浴加热条件下，将镀镍样置于复合镀液中，在3 A/dm2电流密度下电沉积3 min。采用EDS mapping分析，图10是不同SiC添加量下SiC在镀层中的共沉积量。随着添加量的提高，镀层中SiC质量分数也随之提高，镀液中悬浮的SiC粉末含量也随之增加，经过化学修饰的SiC粉末在电泳作用下会向阴极移动，随着镍原子一起共沉积在镀层表面。复合镀层截面形貌如图11所示，Ni-SiC镀层厚度约有2 μm。图12为不同SiC添加量下镀层表面的SEM形貌。由于EDS结果中存在Si和C元素，可以推断图12(a)~(e)中白色颗粒是分布在镀层中的不规则SiC粉末，随着添加量提高，复合镀层中共沉积的SiC含量随之提高。在2~4 g/L的添加量时，可以发现并没有出现明显的团聚现象，与图12(a)相比，图12(b)中SiC在镀层中的分布更加均匀且含量也更高。当提高到6 g/L时，部分SiC在镀层中已出现团聚现象，继续提高添加量，可以观察到大的白色颗粒嵌在镀层表面，这是由于添加量过大，添加的分散剂仍然不能使SiC粉末充分分散，SiC粉末在镀液中可能已经出现粉末团聚，共沉积过程中SiC颗粒容易在局部区域发生共沉积团聚现象。这些大的团聚状粉末占据了镀层较大的比重，减弱了超细SiC粉末的弥散作用。由图12(b)可知4 g/L时SiC弥散效果最好，对比镀铜层、镀镍层与4 g/L的Ni-SiC复合镀层的耐腐蚀性能，其动电位极化曲线如图13所示，电化学参数如表3所示。较优参数下的复合镀层自腐蚀电流密度为0.860 μA/cm2，耐腐蚀性能优于镀镍层，主要是因为大量超细SiC微粒分布于镀层表面，在一定程度上机械屏蔽或减小了金属基体腐蚀介质的接触面积；另外微粒在沉积过程中的晶粒细化效应使得镀层晶粒变小，微粒选择性填充在镀层晶界缺陷处，使得复合镀层晶粒结晶择优取向及组织均匀致密，复合镀层表面电位分布趋于均匀化，有利于提高其耐腐蚀防护能力。
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| 图 10 不同SiC添加浓度在镀层中的共沉积质量分数 Figure 10 Codeposition weight percentage in the coatings with different SiC adding concentrations |
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| 图 11 Ni-SiC复合镀层的截面SEM形貌 Figure 11 Cross section SEM image of Ni-SiC compsite coatings |
进一步对2~10 g/L SiC添加量下的Ni-SiC复合镀层进行极化曲线和电化学阻抗谱分析，极化曲线及电化学参数如图14和表4所示，自腐蚀电流密度呈现抛物线式变化，在4 g/L时腐蚀电流密度最低，耐腐蚀性能最好。对其电化学阻抗测试，图15是Nyquist图，拟合电路如图16所示，其中Rs是参比电极与被测试样之间的溶液电阻，R是膜层缝隙处溶液电阻，Rct为荷质传递电阻，4 g/L时电阻值最大。CPEdl是常相位角元件，用来模拟膜层/腐蚀液的厚实连续部分，并联常相位角元件CPEf。Rct是荷质传递电阻，是判断阻抗大小的重要依据[19]；比较图17中Rct值发现，荷质传递电阻总体呈现抛物线式变化，Rct先增加后减小，极化曲线与Nyquist图呈现出的镀层耐腐蚀性能变化规律一致。从腐蚀电流密度icorr和荷质传递电阻Rct反映的耐腐性能来看，随着复合镀层中SiC含量的提高，耐腐蚀性能并不是与之正相关。随着微粒在镀液浓度的提高，沉积过程易发生团聚现象，将会增加镀层结构中的缺陷，引起团聚颗粒附近的电势电位降低，进而加速金属部件的局部腐蚀，反而削弱了金属基质的耐蚀性。微粒弥散分布和团聚现象在镀层中同时存在，而团聚现象降低了局部的耐腐蚀性能，二者共同决定了镀层的耐腐蚀性能。
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| 图 12 2~10 g/SiC添加量下的Ni-SiC复合镀层形貌 Figure 12 Surface morphologies of Ni-SiC coatings deposited at 2-10 g/L SiC adding concentration |
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| 图 13 不同镀层的动电位极化曲线 Figure 13 Potentiodynamic polarization curves of different coatings |
| Coatings | Ecorr / V | icorr / (μA·cm−2) |
| Cu | −0.189 | 3.41 |
| Ni | −0.352 | 2.11 |
| Ni-SiC | −0.570 | 0.86 |
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| 图 14 不同SiC添加量下Ni-SiC镀层的动电位极化曲线 Figure 14 Potentiodynamic polarization curves of Ni-SiC coatings with different SiC adding concentration |
| Sample | Ecorr / V | icorr / (μA·cm−2) |
| 2 g/L Ni-SiC | −0.618 | 1.32 |
| 4 g/L Ni-SiC | −0.570 | 0.860 |
| 6 g/L Ni-SiC | −0.487 | 0.994 |
| 8 g/L Ni-SiC | −0.366 | 1.13 |
| 10 g/L Ni-SiC | −0.384 | 2.27 |
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| 图 15 在3.5%NaCl溶液中不同SiC添加量的Ni-SiC镀层Nyquist图 Figure 15 Nyquist plots of Ni-SiC coatings with different SiC adding concentration in 3.5%NaCl solution |
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| 图 16 Ni-SiC镀层的拟合电路示意图 Figure 16 Schematic diagram of fitting circuit for Ni-SiC coatings |
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| 图 17 不同SiC添加量的Ni-SiC镀层Rct值 Figure 17 Rct value of Ni-SiC coatings with different SiC adding concentration |
(1) 采用分子接枝及化学喷镀工艺制备了均匀致密的镀银层，传统工艺制备的镀层与ABS基体最大剥离强度仅为4.9 N/cm，新型工艺镀层的平均剥离强度达到了8 N/cm。采用新型分子工艺替代传统前处理，避免了有毒有害的六价铬使用，复合喷镀工艺简化了复杂的敏化活化工艺流程，节省工时，降低成本。
(2) 分析不同SiC添加量下复合镀层的微观组织发现：4 g/L时SiC弥散分布效果最好，腐蚀电流密度为0.860 μA/cm2，耐腐性能优于镀镍层，阻抗拟合Rct达到了137 kΩ·cm2，起到了保护底层镀层的作用。
(3)极化曲线及电化学阻抗谱分析揭示了SiC含量及分布形态对镀层性能的影响规律，复合镀层的耐腐蚀性能主要受到弥散作用和团聚作用二者共同作用，在局部区域内，弥散分布提高镀层的耐腐性能，而团聚态的SiC粉末将会增加镀层缺陷，局部腐蚀加速。
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