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超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层的制备及油水分离应用
蒋美慧子1, 罗方1, 向美苏1, 张延宗1,2     
1. 四川农业大学 环境学院,成都 611130;
2. 四川省农村环境保护工程技术中心,成都 611130
摘要: 针对目前超疏水超亲油表面制备工艺复杂、成本高等问题,采用工艺简单、可控性强的电化学沉积法制备出不锈钢网基底超疏水超亲油表面。通过在不锈钢网表面进行铜镍共沉积,得到一种叶片状的微纳米级粗糙结构,再利用正十二硫醇乙醇溶液对镀层进行表面修饰,最终获得超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层。利用扫描电子显微镜(SEM)、接触角测试仪、X射线能谱仪(EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)等对镀层表面微观形貌、浸润性以及化学元素组成进行表征分析。结果显示,制备的Cu-Ni复合镀层水接触角为155°±2°,油接触角为0°。对润滑油油水分离效率高达98%,且连续分离2 h后,分离效率仍高于95%,表现出稳定高效的油水分离性能。该制备方法耗时短、成本低,有潜力应用于规模化工业生产。
关键词: 电化学沉积     正十二硫醇     超疏水     超亲油    
Preparation of Superhydrophobic and Superoleophilic Cu-Ni Composite Coatings and Application in Oil-Water Separation
JIANG Mei-hui-zi1, LUO Fang1, XIANG Mei-su1, ZHANG Yan-zong1,2     
1. College of Environment, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130;
2. Agricultural Environmental Engineering Center of Sichuan Province, Chengdu 611130
Fund: Supported by Science and Technology Department Foundation of Sichuan Province (2017JZ0021, 2017SZ0039), Education Department Foundation of Sichuan Province (17ZA0298) and National Undergraduate Training Program for Innovation and Entrepreneurship (201610626027)
Abstract: Aiming at problems of the complex preparation process and high cost for superhydrophobic and superoleophilic materials, an electrodeposition method was performed to fabricate a superhydrophobic and superoleophilic surface on stainless steel mesh through a straightforward process. First, a rough surface composed of leaf-like microstructure was obtained by co-deposition of copper and nickel on stainless steel mesh. Then, the superhydrophobic and superoleophilic Cu-Ni composite coating was prepared after the immersion process in N-dodecyl mercaptan ethanol solution. The morphology and elemental analysis of the prepared micro-nano composite coating were characterized using scanning electron microscopy (SEM), contact angle measurement, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and infrared spectroscopic analysis (FTIR). The results show that the water contact angle and the oil contact angle of the as-prepared Cu-Ni composite coating are 155°±2° and 0°, respectively. This superhydrophobic and superoleophilic Cu-Ni composite coating has an excellent oil/water separation performance for the lubricant oil. The separation efficiency can reach 98%. After 2 h continuous separation, the separation efficiency still reaches 95%. The preparation process is time-saving and low-cost, which has a great potential for large-scale industrial production.
Key words: electrodeposition     N-dodecyl mercaptan     superhydrophobic     superoleophilic    
0 引 言

近年来,自然界中荷叶的“自清洁”效应引起人们的广泛关注,这种“自清洁”效应来源于其表面的疏水性。通常将水接触角大于150°,滚动角小于10°的表面称为超疏水表面。具有超疏水性能的表面表现出很多特殊的界面行为,如自清洁[1]、防覆冰[2-3]、防腐蚀[4]、流体减阻[5]等,在生产、生活中有着广泛的应用前景[6]

基于仿生的概念,人工构筑超疏水表面的手段主要集中在微纳米双重结构的构建和低表面能物质的修饰上。目前超疏水材料表面微纳米粗糙结构的构建方法主要有激光刻蚀法[7]、化学蚀刻法[8]、电化学法[9]、气相沉积法[10]、溶胶凝胶法[11]等。而表面修饰则大多采用表面能极低的含氟化合物,材料只需要达到一定的粗糙结构就能够实现超疏水[12-13],但因含氟化合物的表面能过低,使得油也难以将其浸润。因此,在构筑超疏水超亲油双功能界面时,修饰剂一般使用表面能较低的无氟化合物,这也对材料表面结构的粗糙度提出了更高的要求[14-17]

电化学沉积法具有制备工艺简单、微观形貌可控性强、适用于大规模工业生产等优点,被广泛应用于超疏水表面的构筑[18-20]。研究发现,当在含Ni2+电解液中加入一定量的Cu2+时,Cu和Ni在基底表面进行共沉积,通过调整电解液中离子浓度和各项电化学参数,能够制备出具有高粗糙度的Cu-Ni复合镀层[20-22]。根据这一原理,研究者们在不同基底表面制备出超疏水Cu-Ni复合镀层,并且对Cu、Ni相互作用机理进行了研究[21-22],但Cu-Ni复合镀层对油浸润性能的研究还未见报道。

文中运用电化学沉积法在不锈钢网基底表面制备Cu-Ni复合镀层,再通过低表面能物质正十二硫醇对镀层进行表面改性,从而制备出具有超疏水与超亲油性能的Cu-Ni复合镀层,并将其初步应用于油水分离。

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

304不锈钢网(丝粗:0.12 mm,孔径:0.2 mm)、铜片由西北有色金属研究院提供;浓盐酸(36%~38%)、NiSO4·6H2O、CuSO4·5H2O、NaH2PO2、无水柠檬酸、十二烷基硫酸钠、无水硫酸钠、氨水(25%~28%)、正十二硫醇 (NDM) 、无水乙醇,以上试剂均为分析纯,由成都市科龙化工试剂厂提供。

1.2 超疏水Cu-Ni复合镀层的制备 1.2.1 不锈钢网与铜片预处理

将不锈钢网和铜片剪切成5.5 cm×6 cm大小,分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15 min,去除表面油污。将不锈钢网放入8 mol/L盐酸中化学抛光5 min,铜片使用砂纸打磨物理抛光,除去表面的氧化膜,去离子水冲洗干净,烘干备用。

1.2.2 电化学沉积

配制含有0.025 mol/L无水硫酸铜、0.025 mol/L六水合硫酸镍、0.025 mol/L次亚磷酸钠、0.1 mol/L硫酸钠、0.05 mol/L柠檬酸、0.12 g/L表面活性剂的电解液,用氨水将电解液pH调至5.5。室温下,将预处理的不锈钢网作阴极,铜片作阳极,在恒定的6 V电压下沉积7 min。取出基体用去离子水冲洗表面残留的电解液,烘干得表面覆盖有Cu-Ni复合镀层的不锈钢网。

1.2.3 镀层表面修饰

将样品完全浸入至20 mL/L的正十二硫醇乙醇溶液中浸泡12 h,取出自然风干,得到超疏水与超亲油Cu-Ni复合镀层不锈钢网。

1.3 镀层表征分析

使用接触角测试仪(JC2000C2 型,上海中晨仪器有限公司)测试Cu-Ni复合镀层疏水与亲油性能,将3 μL去离子水静态地滴到样品表面,每个样品上测量3个不同点,结果取平均值;利用X射线能量色谱(EDS)研究镀层表面化学元素组成;使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Magna-IR 750型,测量范围为400~4 000 cm−1,美国Nicolet公司)测试分析镀层的化学键与官能团;使用场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,加速电压20 kV,日本Hitachi公司)来观察镀层表面微观形貌。

1.4 油水分离测试

室温下,使用自制的油水分离装置,分别测试样品对润滑油(GS-1高速真空泵油)、植物油(食用调和油)和0号柴油3种油水混合物的油水分离效率,通过测量分离前后油的体积,计算得到超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层不锈钢网对油水混合物的油水分离效率。计算公式如式(1):

$\eta = \frac{{V'}}{V}$    (1)

式中,η表示油水分离效率,%;V表示分离前油水混合物中所含油的体积,mL;V′表示分离后收集的油的体积,mL。

2 结果与讨论 2.1 表面浸润性能及机理分析

图1为原始不锈钢网和镀层使用NDM修饰前后表面水浸润性照片。从图中可以看出,原始不锈钢网表面水接触角(图1(a))为112°,直接对不锈钢网进行NDM修饰12 h,水接触角(图1(b))仍然只能达到117°。而对不锈钢网进行电化学沉积后,形成的镀层表面水接触角(图1(c))降低至0°,具有超亲水性能,继续使用NDM修饰12 h,镀层表面水接触角则显著增加至155°,展现出超疏水性能。图2显示原始不锈钢网和超疏水镀层表面对润滑油的接触角均为0°,说明电化学沉积和正十二硫醇表面修饰并未对不锈钢网表面亲油性能产生影响,制备的镀层能够同时具有超疏水与超亲油性能。

图 1 表面水浸润性照片 Figure 1 Wetting images of water droplets on surfaces
图 2 表面油浸润性照片 Figure 2 Wetting images of oil droplets on surfaces

图3为原始不锈钢网与镀层表面EDS能谱。对比图3(a)图3(b)发现,镀层表面化学元素与原始不锈钢网相比增加了Cu、C元素,且Ni元素含量也有明显提高。这表明Cu、Ni在不锈钢网表面共沉积,构成了一种Cu-Ni复合镀层结构,而增加的C元素则可能来源于有机物质正十二硫醇。

图 3 不锈钢网表面能谱 Figure 3 EDS plots of surface on stainless steel mesh

进一步对修饰前后Cu-Ni镀层颗粒进行红外表征分析见图4。修饰前的Cu-Ni颗粒的红外光谱图,其表面不存在明显的特征峰;而修饰后Cu-Ni颗粒在波段2 924 cm−1和2 854 cm−1处出现了明显的新吸收峰,分别对应于正十二硫醇中的CH3−和−CH2−伸缩振动峰[18]。−CH2− (31 mJ/m2) 和CH3− (24 mJ/m2)的表面张力均小于水的表面张力 (72 mJ/m2),使修饰后Cu-Ni复合镀层的表面能显著降低,浸润性由超亲水变为超疏水。

图 4 正十二硫醇修饰前后Cu-Ni颗粒的红外光谱 Figure 4 FT-IR spectra of Cu-Ni before and after NDM modification
2.2 影响因素分析 2.2.1 不同Ni2+浓度对镀层表面水接触角的影响

固定电解液中Cu2+浓度为0.025 mol/L,改变Ni2+浓度为0、0.015、0.025、0.035、0.050、0.075和0.1 mol/L,其余试验条件相同。所制备的镀层对水的浸润性能如图5所示,随着电解液中Ni2+浓度的增加,镀层表面水接触角先增大后减小。当电解液中仅含有Cu2+时,样品表面水接触角为149°±1.1°。当电解液中Ni2+浓度增加至0.025 mol/L时,镀层表面水接触角增加至155°±2°。但随着电解液中Ni2+浓度继续增加,镀层表面疏水性能有所降低。当Ni2+浓度增加至0.1 mol/L时,水接触角降低至124°±2.3°,镀层表面疏水性能显著降低。

图 5 不同Ni2+浓度下镀层表面水接触角 Figure 5 The water contact angles of the coatings after different nickel ion concentration

为进一步分析Ni2+浓度对镀层表面水浸润性能的影响机理,选取了3种不同Ni2+浓度下制备的镀层表面进行SEM表征分析。图6为原始不锈钢网表面微观形貌,图7~9分别对应于Ni2+浓度为0、0.025和0.1 mol/L时,镀层的表面微观形貌。当电解液中不含Ni2+时,Cu颗粒在不锈钢网表面垂直生长,形成了如图7所示的针状结构,这种结构较分散且不均匀。而当电解液中加入0.025 mol/L的Ni2+时,Cu和Ni在不锈钢网表面进行共沉积,形成了如图8(b)所示的粗糙结构,放大至图8(c)右上角高倍镜SEM可以看出这是一种形如叶片状的微纳米级粗糙结构。由于电解液中Ni2+的加入,Cu颗粒的沉积方式被改变,Ni附着在Cu颗粒表面,限制了Cu颗粒的垂直生长,使Ni和Cu颗粒向各个方向进行同性生长[21]。这种多核心各向同性生长方式使镀层颗粒尺寸明显减小、粗糙程度显著增加,有利于减少液体与固体的实际接触面积,提高了不锈钢网表面的疏水性能[23]。但继续增加电解液中Ni2+浓度至0.1 mol/L时(图9),镀层不再具有粗糙结构,过量的Ni在不锈钢网表面形成了一层均匀光滑的镀层,表面疏水性能显著降低。综上所述,镀层表面的粗糙结构是实现超疏水功能的主要因素,电解液中Ni2+浓度则直接影响镀层表面结构的形成。因此,合理控制电解液中Ni2+浓度是制备超疏水Cu-Ni复合镀层的关键。

图 6 原始不锈钢网表面静态水接触角照片及微观形貌 Figure 6 Image of the water contact angle and surface morphologies of the original stainless steel mesh
图 7 电解液中Ni2+浓度为0 mol/L时镀层表面静态水接触角照片及微观形貌 Figure 7 Image of the water contact angle and surface morphologies of the coating with 0 mol/L Ni2+ in electrolyte
图 8 电解液中Ni2+浓度为0.025 mol/L时静态水接触角照片及不锈钢网表面微观形貌 Figure 8 Image of the water contact angle and surface morphologies of the coating with 0.025 mol/L Ni2+ in electrolyte
图 9 电解液中Ni2+浓度为0.1 mol/L时静态水接触角照片及不锈钢网表面微观形貌 Figure 9 Image of the water contact angle and surface morphologies of the coating with 0.1 mol/L Ni2+ in electrolyte
2.2.2 不同沉积时间对镀层表面水接触角的影响

图10是不同沉积时间下不锈钢网表面的水接触角。可以看出,当沉积时间小于7 min时,镀层表面水接触角随沉积时间的增大而增大。当沉积时间为7 min时,不锈钢丝网表面沉积上了一层均匀的Ni-Cu复合镀层,水接触角达到155°±2°。在一定范围内继续增加沉积时间,表面对水浸润性能变化不明显。当沉积时间增加至30 min时,不锈钢网表面黑色沉积物堆积形成了一层较厚的镀层(图11),镀层颗粒物极易脱落,稳定性较差。因此,过长的沉积时间既会增加制备过程中的能耗,又会降低微纳米粗糙结构的稳定性能。

图 10 不同沉积时间下不锈钢网表面的水接触角 Figure 10 Water contact angles of surface on stainless steel mesh coatings after different electrodeposition time
图 11 沉积时间为30 min时镀层表面微观形貌 Figure 11 Surface morphology of the coating after electrodeposition for 30 min
2.3 油水分离测试

使用自制的油水分离装置(图12),测试3种油类(润滑油、柴油和植物油) 油水分离效率。磁力搅拌器将油水混合物搅拌至呈半乳化状,在泵的作用下,油水混合物以0.3~0.8 mL/s的速度流经超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层不锈钢网表面,油能迅速浸润并渗入不锈钢网,而水因无法浸润则直接通过不锈钢网表面流入烧杯中,从而实现油水分离。油水分离结果如图13所示。

图 12 油水分离装置示意图 Figure 12 Schematic diagram of oil/water separation installation

图13中可以看出,制备的Cu-Ni复合镀层不锈钢网对这3种油类的油水混合物分离效率均高于95%,且连续分离2 h后,分离效率均高90%。

图 13 不同品种油水混合物油水分离效率 Figure 13 Separating efficiency of different types of oil/water mixtures
3 结 论

(1) 采用电化学沉积法在不锈钢网表面制备具有微纳米粗糙结构的Cu-Ni复合镀层,再通过低表面能物质对镀层进行表面修饰,制备出具有稳定超疏水与超亲油性能的Cu-Ni复合镀层。该制备工艺简单可行、成本低,有潜力应用于规模化工业生产。

(2) 电解液中Ni2+浓度对Cu-Ni复合镀层表面结构有较大的影响,当Ni2+浓度为0.025 mol/L时,不锈钢网表面生长出一种均匀的叶片状微纳米粗糙结构,展现出优异的超疏水与超亲油性能。

(3) 制备的超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层材料适用于分离不同品种的油水混合物,且具有稳定高效的油水分离性能,能为超疏水材料的实际应用提供借鉴。

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http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170623002
中国科协主管,中国机械工程学会主办。
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蒋美慧子, 罗方, 向美苏, 张延宗
JIANG Mei-hui-zi, LUO Fang, XIANG Mei-su, ZHANG Yan-zong
超疏水超亲油Cu-Ni复合镀层的制备及油水分离应用
Preparation of Superhydrophobic and Superoleophilic Cu-Ni Composite Coatings and Application in Oil-Water Separation
中国表面工程, 2017, 30(6): 11-17.
China Surface Engineering, 2017, 30(6): 11-17.
http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170623002

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收稿日期: 2017-06-23
修回日期: 2017-10-27
网络出版日期: 2017-11-01

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