0 引　言

冷面结霜现象普遍存在于航空航天、制冷低温、冷冻冷藏等领域，严重影响设备的性能与安全^[1-3]。有效地抑霜方法能够减缓设备冷面的结霜程度，对保障其高效、稳定运行起着重要作用。

近年来，受自然界荷叶效应等超疏水现象的启发，研究人员制备出仿生超疏水材料并将其应用于流体减阻、油水分离、防腐防冻及自清洁等诸多方面^[4-6]。

根据水滴在固体表面润湿形成的接触角大小，将固体表面分为3类^[7-8]：当接触角小于90°，称为亲水表面；当接触角介于90°和150°之间，称为疏水表面；而当接触角大于150°，则称为超疏水表面。

Liu等^[9]制备了接触角达162°的铜基超疏水表面，当结霜试验进行120 min后，超疏水表面的霜高较普通裸露表面降低了52%。Jing等^[10]试验对比了表面润湿性能从超亲水到超疏水的5种不同表面，发现超疏水表面具有最佳的抑霜能力，表面霜层的沉积量最少。丁云飞等^[11]采用静电纺丝法制备了具有纳微复合结构的超疏水表面，这种表面在结霜条件下抑制霜晶形成，霜晶覆盖率低。周艳艳等^[12]比较了超疏水和裸露表面在相同环境下结霜120 min后的结霜量，结果表明超疏水表面的结霜量仅为裸露表面的58.3%。超疏水表面不仅抑霜效果出色，且霜晶疏松易去除^[13-15]，而裸露表面的霜晶则纤长致密。以上研究主要针对超疏水表面的抑霜性能和霜晶性质，而对结霜前期这一结霜的初始阶段关注较少。

结霜前期，霜层在冷表面的生长有2种途径^[16-17]：当空气中的水蒸气分压力高于水的三相点压力时，水蒸气在冷表面先凝结形成液滴再冻结，霜层在冻结的凝结液滴表面生长；而当水蒸气分压力低于三相点压力时，霜层以水蒸气在冷表面直接凝华的形式生成。第一种途径的结霜过程涉及气-液和液-固相变，超疏水表面的作用机理较第二种更为复杂。通过研究结霜前期水蒸气在超疏水表面的凝结-冻结特性，将有利于揭示超疏水表面的抑霜机理，也能加深对结霜过程的认知。文中制备了具有纳米结构的铝基底表面，通过微细观可视化观测，结合试验与理论，揭示纳米结构超疏水表面的凝结-冻结特性。

1 试　验

用于实现铝基表面结霜与可视化观测的试验装置如图1所示。冷台采用半导体制冷器件，制冷器件与温控仪连接，通过温控仪调节冷台温度。制冷器件的放热端通过冷却装置制取冷却水对其进行冷却。铝基表面与冷台通过导热硅脂粘合，硅脂的导热系数大于4.5 W/(m·K)，具有良好的导热性能。硅脂通过将铝基表面与冷台充分粘合，保证了铝基表面温度分布的均匀。显微仪用于记录铝基表面结霜过程的微细观图像，并将图像传输至计算机。利用Photoshop对采集的图像进行单色分离处理，如图2所示，凝结液滴直径分布利用Image-Pro-Plus图像分析软件获取。凝结液滴直径的标定采用标尺网格法，即在显微仪相同放大倍率下对标尺上的网格进行拍摄，每个网格的长度为0.1 mm，从而实现液滴直径的测量。

铝基纳米结构超疏水表面的表征如图3所示。采用溶液刻蚀与沸水法制备，首先将铝片放入浓度为0.1 mol/L、温度为80 ℃的NaOH溶液中刻蚀约4 min，在铝片表面形成Al(OH)₄；再将铝片放入沸水中煮至30 min后取出，形成具有纳米结构的Al(OH)₄；最后将经刻蚀的铝片浸入质量分数1.0 %氟硅烷溶液中修饰30 min，取出后清洗、干燥。铝基表面形成了分布均匀的纳米结构棒状团聚，经测量，该表面与水滴形成的接触角为161.1°，具有良好的超疏水性能，而未经表面处理的裸露铝表面与水滴的接触角为86.5°。

2 结果与讨论

试验的环境温度为(15.0±1.0) ℃，相对湿度为(68±2)%。半导体冷台温度为−10.0 ℃，由于导热热阻的存在，铝基表面的温度约为−9.5 ℃，与冷台表面存在0.5 ℃的温差。

图4为铝基超疏水表面的凝结-冻结过程可视化图像，并与裸露表面进行了对比。图4(a)中，当试验进行2 min时，超疏水表面出现了分布稀疏的凝结液滴，液滴尺寸不超过10 μm。随着时间的推移，液滴逐渐长大，同时伴随着液滴的合并、弹跳等行为频发，凝结液滴的分布密度和尺寸均产生了变化；当试验进行17 min时，凝结液滴的最大尺寸已达100 μm，且液滴呈规则的球形；当试验进行24 min时，部分凝结液滴已经冻结。此后，超疏水表面未冻结的液滴逐渐冻结，冻结液滴表面生成霜晶，接着霜晶不断生长并覆盖整个表面。图4(b)中，当试验进行2 min时，裸露表面同样出现了分布稀疏的凝结液滴，随着时间的推移，液滴长大、冻结，冻结液滴表面逐渐生成霜晶，霜晶不断生长并覆盖整个表面。

可以看出，超疏水表面和裸露表面的凝结-冻结过程相似，但由于超疏水表面特性的影响，两者又有不同。①凝结液滴的形状不同，超疏水表面的液滴呈规则球状，而裸露表面的液滴呈半球形或椭圆形。②凝结液滴的大小不同，超疏水表面和裸露表面的液滴尺寸分布不同。③凝结液滴的分布密度不同，超疏水表面的液滴分布稀疏，而裸露表面的液滴较密集。④冻结时间和冻结速率不同，超疏水表面的凝结液滴从17 min开始冻结，直到26 min才全部冻结，而裸露表面的凝结液滴在4 min内就全部冻结。

图5(a)和图5(b)所示分别为超疏水表面和裸露表面的凝结液滴形状。超疏水表面的凝结液滴呈规则球状立于固体表面，而裸露表面的液滴呈半球形或椭圆形，这是由表面特性所决定。图5(c)中，液滴在固体表面受到固气、固液、液气界面间的界面张力作用，分别用σ_sv、σ_sl和σ_lv表示，σ_lv与σ_sl所成的夹角即为接触角θ。σ_sv越小，则液滴则越趋向于收缩成球状，使得其与固体表面形成的接触角也越大。由于超疏水表面的接触角为161.1°，而裸露表面的接触角为86.5°，从而导致凝结液滴润湿表面后的形状存在差异。但是，超疏水表面的凝结液滴是规则的球状，而裸露表面既有规则的半球形，也存在椭圆形。这是因为超疏水表面的表面特性为各向同性，使得各个方向作用于液滴表面的σ_sv相等；而裸露表面的表面特性并非处处相同，即有些液滴受到不同方向的σ_sv不相等，导致液滴在不同方向的润湿程度不同，从而形成了椭圆。

在凝结液滴冻结前，对超疏水和裸露表面单位平方厘米上的凝结液滴直径进行了测量统计，得到如图6所示的凝结液滴直径分布。裸露表面的凝结液滴直径分布呈现小粒径液滴较少，大粒径液滴较多的分布特点，直径小于80 μm的液滴较少，而直径在80~150 μm范围内的液滴较多，这其中绝大多数液滴的直径在80~100 μm范围内。超疏水表面的凝结液滴直径分布呈现小粒径液滴较多，大粒径液滴较小的分布特点，直径大于70 μm的液滴较少，而直径在30~70 μm范围内的液滴较多，这其中绝大多数液滴的直径在30~60 μm范围内。通过对比发现，超疏水表面的凝结液滴在直径和数量上均小于裸露表面。表面特性的差异直接导致凝结成核密度和液核活化率的不同。此外，由于裸露表面的黏附性较强，凝结液滴长大、合并成大液滴后难以从表面脱落，而具有弱黏附特性的超疏水表面则频繁出现凝结液滴弹跳的现象，使得其表面凝结液滴分布稀疏。

根据相变动力学理论，水蒸气在冷表面形成液核需克服一定的自由能势垒，随后液核逐渐长大成为宏观的凝结液滴。但是，并非所有的液核都能存活下来，只有半径大于临界半径的液核才能存活长大，单位时间单位体积内能发展成宏观液滴的临界液核数称为活化率。水蒸气在冷表面形成液核所克服的自由能势垒G及活化率J表达如下^[18-19]：

式中，r为凝结液滴半径，m；r_c为液滴临界半径，m；Δg为吉布斯自由能，J；V为液滴体积，m³；n为单位体积中的水蒸气分子数，m⁻³；p为水蒸气压力，Pa；M为水蒸气分子量，g/mol；k为玻尔兹曼常数，1.38×10⁻²³ J/K；T为水蒸气温度，K。

分别定义g(θ)和j(θ)为自由能势垒函数和活化率函数：

函数g(θ)和j(θ)随接触角的变化趋势如图7所示。可以看出，g(θ)随着接触角的增大而增大，当凝结液滴半径一定时，水蒸气成核所需克服的能障也随接触角的增大而增大。与裸露表面相比，超疏水表面的接触角更大，形成凝结液核所需克服的能障也更大，因而超疏水表面凝结液滴的形成更加困难，水蒸气凝结过程得到抑制。j(θ)随着接触角的增大而逐渐减小，这表明超疏水表面凝结液核的存活率比裸露表面更低，凝结液滴的数量更少，从而使得其表面液滴分布稀疏。

超疏水表面频繁出现的凝结液滴合并、弹跳行为，是导致其表面液滴分布稀疏的另一个原因。如图8(a)中所示，相邻的两个或几个小粒径液滴在不断生长的过程中产生合并，合并后的大粒径液滴瞬间发生弹跳，离开超疏水表面。图8(b)当两个液滴出现合并后，固、液、气三相的接触面积发生了变化，从而引起表面自由能的变化，同时需克服黏附功，若克服黏附功后仍有能量剩余，则转化为凝结液滴的动能E_k，此时液滴即可发生弹跳。超疏水表面频繁出现的凝结液滴合并、弹跳行为，直接引起超疏水表面凝结液滴对表面覆盖率的变化。对于一般表面，随着凝结液滴的不断生长以及新液滴的生成，液滴对表面的覆盖率越来越大，这一变化趋势维持到冻结前。对于超疏水表面，从图8(c)可以看出，在5~15 min区间内，表面覆盖率不断提高，这是因为凝结液滴不断生长、尺寸不断变大所致。但10~15 min区间内的增长率明显小于5~10 min，这得益于部分液滴已经产生了合并、弹跳的现象，但弹跳较少，因而表面覆盖率仍在增长，只是增速有所减缓。当弹跳现象越来越频繁，液滴的生长速率无法弥补液滴离开后留下的空白，表面覆盖率就会出现下降。在15~20 min区间内，表面覆盖率出现了明显的降低。超疏水表面的凝结液滴通过弹跳降低了表面覆盖率，这将对后续的霜层生长起到抑制作用。一方面，由于凝结液滴表面覆盖率较低，霜晶在冻结液滴表面形成后也将具有较低的覆盖率，从而减小霜层平均高度；另一方面，大粒径液滴弹跳后在超疏水表面留下的空白处将重新生成凝结液滴，这一再生长过程可延缓后续的液滴冻结和霜晶生长。

超疏水表面的凝结液滴在冻结后，冻结表面生成霜晶体。霜晶逐渐生长覆盖冻结液滴并形成宏观上的霜层。无论是超疏水还是裸露表面，凝结液滴不会立刻冻结。普通铝表面的液滴在4 min后开始冻结，而超疏水表面则到17 min后才开始冻结。这是因为凝结液滴在冷表面产生的过程中，一方面，冷表面向液滴传递冷量q，促使液滴降温并冻结；另一方面，液滴自身不断生长，水蒸气在液滴表面冷凝成液态，放出汽化潜热H_fg，汽化潜热一部分传递给空气，另一部分则传递给液滴自身，使得液滴温度升高(见图9)。综合这两方面的原因，凝结液滴的冻结过程得到延缓。此外，相比于裸露表面，超疏水表面延缓液滴冻结的效果显著。这是因为凝结液滴与两种冷表面的实际接触面积不同。凝结液滴与裸露表面的接触面积为A，但由于超疏水表面有较多纳米结构，凝结液滴被纳米结构托起，一部分与纳米结构接触，一部分与纳米结构间的空气接触，因而与冷表面的接触面积小于A。这使得超疏水表面向液滴传递冷量q的过程更加困难，从而有效延缓了凝结液滴的冻结。不仅如此，由于冻结后的液滴表面即为霜层生长的表面，因而超疏水表面向霜层传递冷量也很困难，从而能够抑制霜层生长的速率。观察中还发现，凝结液滴从液态转变为固态的过程具有瞬时特性，即在某一瞬间突然冻结。这可能是因为液滴出现冻结的条件是自身温度降低到某一温度界限，试验中当凝结液滴在不断降温的过程中到达这一温度界限时，就会立刻冻结。

3 结　论

(1) 受超疏水表面特性的影响，结霜前期凝结液滴的形状、尺寸和分布密度与裸露表面均存在差异。超疏水表面的凝结液滴呈规则球形，而裸露表面的液滴呈半球或椭圆形；超疏水表面的凝结液滴分布稀疏，液滴直径分布呈现小粒径液滴较多、大粒径液滴较小的特点，而裸露表面的凝结液滴分布密集，液滴直径分布为小粒径液滴较少、大粒径液滴较多。

(2) 结霜前期，凝结液滴的冻结时间和冻结速率不同。超疏水表面的凝结液滴从17 min开始冻结，26 min时全部冻结，而裸露表面的液滴在4 min内就全部冻结。超疏水表面的纳米结构将凝结液滴托起，使得液滴与冷表面接触较少，从而有效延缓了凝结液滴冻结。