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3. 宁波大学 海洋学院，浙江 宁波315211
2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050;
3. School of Marine Science, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang
随着人类的活动向远洋、深海的快速扩展，在开发海洋、利用海洋资源的过程中，人类一直面临着巨大的挑战——海洋生物污损[1]。各种海洋污损生物[2-5]，如藤壶、藻类、牡蛎、贻贝、石灰虫、浒苔、海鞘、海葵等在船舶外壳[6-7]、海洋建筑物[8]、养殖网箱[7] 、水下光学传感器等表面上无选择性地大面积粘附和沉积，对海洋产业甚至国防军工设备造成严重危害。在众多的防污策略中，最简捷有效、性价比最高的方法就是采用防污涂层[9-12]来进行防护。
二氧化钛光催化性能优异，在自清洁涂层[13-14]、催化净化[15-16]、防雾涂层[17-18]等具有很好的应用。将纳米二氧化钛颗粒分散于涂层中, 在紫外光或日光的照射下，纳米二氧化钛会吸收能量产生光生电子和空穴，并将能量转移给空气中的水或氧气分子，生成活性自由基，具有很强的氧化能力，从而与附着的有机物反应具有自清洁的效果[19]，进而不利于有机大分子在涂层表面的铺展。同时表面生成的电子-空穴对，分别与Ti4+和桥氧离子反应生成Ti3+和氧空位，Ti3+会促进空气中的水被吸附在氧空位中形成化学吸附水，进而形成物理吸附层，同时由于羟基在表面生成使得二氧化钛表面表现出超亲水性[20]，在涂层表面形成水膜具有阻隔污损生物附着的作用[21]。
文中针对有充足可见光照射，甚至辅助以紫外光直接照射的环境中工作的水下光学传感器的表面生物污损问题，利用TiO2涂层优异的光催化性能，通过将硅烷改性后的TiO2纳米颗粒均匀分散在涂层中，以提高涂层中锐钛矿型晶粒的含量，使得涂层具备较强的光催化性能，从而提高涂层的防污性能。
1 试 验 1.1 材料与试剂试验材料钛酸四丁酯(Ti(BuO)4，CP 98%)为前驱体，乙醇(C2H5OH，AR)为溶剂，乙酸(CH3COOH，AR)为螯合剂，硝酸(HNO3，AR 65%−68%)为催化剂制备二氧化钛(TiO2)溶胶；载玻片尺寸为76 mm×25 mm×1 mm；锐钛矿型二氧化钛颗粒(商业)其颗粒尺寸为5~10 nm、40 nm、100 nm。试验用海藻(宁波大学海洋学院提供)和大肠杆菌(实验室培养)。
1.2 TiO2溶胶的制备将5 mL的Ti(BuO)4分散于30 mL乙醇中，滴加6 mL乙酸后磁子搅拌30 min至分散均匀，标为溶液A。将0.1 mL的硝酸与1 mL的去离子水均匀分散于10 mL的乙醇中并标为溶液B。30 ℃的水浴下，将溶液B逐滴滴加进溶液A搅拌反应2 h，最终制得透明的二氧化钛溶胶。
1.3 二氧化钛颗粒的改性为使锐钛矿型二氧化钛颗粒均匀分散于二氧化钛凝胶涂层中，采用硅烷偶联剂改性二氧化钛颗粒以提高其在有机溶剂中的分散性及稳定性，改性过程如图1所示。称取一定量的二氧化钛颗粒分散于甲醇(AR)中(质量比为1∶15)，磁力搅拌均匀。将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，工业级)以质量比2∶5分散于甲醇溶液中并磁力搅拌均匀。将硅烷偶联剂混合溶液滴加进二氧化钛颗粒的分散液中，45 ℃下磁力搅拌反应16 h。反应结束后离心并用甲醇清洗，重复3次，放入真空干燥箱中70 ℃下干燥得到改性后的二氧化钛颗粒。
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| 图 1 改性锐钛矿型二氧化钛颗粒的流程图 Figure 1 Schematic diagram of modified titanium dioxide particles |
称取0.234 g改性后的二氧化钛颗粒分散于上述A溶液中，搅拌均匀后滴加溶液B反应后得到分散锐钛矿型二氧化钛颗粒的溶胶。采用浸渍提拉法制备二氧化钛涂层，设置恒定的下行及上拉速度，将清洗过的载玻片垂直浸渍于溶胶中，提拉得到二氧化钛湿膜，湿膜置于80 ℃的鼓风烘箱中干燥5 min，重复上述操作5次得到二氧化钛涂层。将涂好二氧化钛涂层的载玻片置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为1 h，自然冷却到室温。
文中标注TiO2-0为未添加TiO2纳米颗粒的二氧化钛涂层，TiO2-1、TiO2-2和TiO2-3为添加了已改性的不同粒径TiO2纳米颗粒的二氧化钛涂层，三者添加的TiO2粒径大小分别为5~10 nm、40 nm和100 nm。
1.5 涂层表征采用扫描电子显微镜(SEM，FET Quanta FEG250)观察海藻及涂层表面形貌。采用X射线衍射仪(XRD，D8 Adwance)对涂层分析物相，扫描范围为10°~70°。用接触角仪(OCA20)测试涂层表面的润湿性。用LEICA生物型激光共聚焦显微镜观察涂层表面附着海藻的数量。用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolette 6700)对改性后二氧化钛颗粒进行化学结构的定性分析。
采用CSM Revetest型划痕仪，由计算机操作控制，金刚石压头划针锥角为120°，尖端半径0.2 mm，划痕速度为3 mm/min，加载速度为9 N/min，终止载荷10 N。以涂层破裂时的临界载荷为涂层的结合力，每种试样测5次，以其平均值作涂层结合力Lc。
1.6 光催化性能表征光催化活性评价反应在自制光催化反应器中进行，以250 W紫外线高压汞灯为光源，主波长为365 nm。取浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，将分散二氧化钛颗粒的涂层垂直浸渍于亚甲基蓝溶液中。紫外照射每间隔10 min取样10 mL，最长降解时间为60 min。用紫外可见近红外分光光度计在最大吸收波长664 nm处测定上层清液的吸光度。根据样品吸光度的变化求得亚甲基蓝的降解率D，即：
式中，A0为光催化反应开始时亚甲基蓝溶液的吸光度，A为紫外照射一定时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。
1.7 藻类贴附试验在海洋环境中，浸泡在海水环境中的固体表面很容易被海水中的生物体附着造成生物污染。藻类作为海洋中最为常见的污损生物被用来表征涂层表面的抗污损性能。海洋菌株小球藻、三角褐指藻和新月菱形藻用于粘附试验。三角褐指藻和新月菱形藻通常被认为是沿海半岛典型的硅藻生物[22-23]，它们参与生物淤积的早期阶段，并常常控制形成污垢[24]。小球藻为球形，被归类为海洋环境中人工表面上的殖民者[25-26]。小球藻在过滤灭菌的人工海水和营养盐f/2配方（其具体配方参考自中国科学院水生生物研究所淡水藻种库）的生长培养基中培养，而三角褐指藻和新月菱形藻在无菌人工海水中用富含硅酸盐的营养盐f/2生长培养基培养。藻类在22 ℃下12 h∶12 h光/暗循环的培养箱中培养。试验中使用的藻类处于指数生长期。
海藻贴附测试中，选用的3种海藻的形态如图2所示。小新月菱形藻为扁平状的菱形，其长度为15 μm左右，宽度3 μm左右；三角褐指藻为扁平状的触角形，其触角长度大约是8 μm；小球藻为球形，其直径约为3 μm。
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| 图 2 3种海藻的形貌 Figure 2 SEM images of three kinds of algae |
首先将涂覆二氧化钛涂层的载玻片固定在烧杯边缘，然后将300 mL海藻悬浮液倒入烧杯中，之后在生化培养室中培养10 d和30 d，培养条件控制在22 ℃下12 h∶12 h光/黑暗循环。孵育后，将载玻片用无菌海水去除未粘附的藻类，用2.5%戊二醛固定2 h。通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM，Leica TCS SP5，德国)表征样品，统计样品上附着的海藻数量，具体操作为：在样品上随机选择10处同等面积的区域进行测量，通过图像上的荧光数即可推断得到每个样品上海藻的附着量。每个二氧化钛涂层的防污性能以涂层上海藻附着量的降低率来表示，具体公式如下：
其中，R为海藻附着的降低率，Ns为空白样品上海藻的附着量，Nt为二氧化钛涂层上海藻的附着量。
1.8 细菌贴附试验称取10 g NaCl，5 g酵母提取物和10 g蛋白胨溶解在1 000 mL去离子水中制得LB液体培养基，取一定量的大肠杆菌菌落分散于LB培养基中生长，将含有细菌菌株的培养基在37 ℃下震荡培养24 h。将培养好的菌液在2 500 r/min下离心5 min，用0.9%的NaCl溶液洗涤3次，然后重新分散于0.9%的NaCl溶液中。采用酶标仪校准大肠杆菌浓度，假设OD值为1.0相当于109个细胞/mL，获得浓度为106 CFU/mL的大肠杆菌悬浮液。将覆盖二氧化钛涂层的样品放入24孔板中，在测试之前，将载玻片用乙醇超声清洗随后用去离子水清洗，然后在37 ℃干燥空气流下分别加入2 mL大肠杆菌悬浮液。将24孔板置于恒温震荡箱中，室温下以120 r/min在震荡器中浸泡3 d。孵育后，样品用0.9%的NaCl溶液洗涤3次以除去未附着于样品上的大肠杆菌，然后用质量分数为2.5%的戊二醛溶液浸泡过夜后，再次0.9%的NaCl溶液漂洗3次后，通过使用25%、50%、75%、90%和100%乙醇溶液连续进行临界点干燥脱水，烘箱中37 ℃下干燥24 h。通过场发射扫描电镜下观察分析3组样品表面细菌贴附和分布状态。
2 结果与讨论 2.1 XRD表征图3为未添加二氧化钛颗粒和添加经KH-550改性的二氧化钛颗粒后涂层的XRD图谱。图中显示，添加锐钛矿型二氧化钛颗粒前涂层并没有明显的特征峰出现，原因可能是涂层的厚度较薄，涂层中二氧化钛的含量较少，晶粒尺寸较小不足以在XRD图谱上显示二氧化钛的特征峰，因此仅显示出玻璃基底的漫散射图谱。将KH-550改性后的二氧化钛颗粒分散在涂层中，图谱中显示出了二氧化钛的特征峰(三角形标记)，其中2θ=25.28°处为(101)晶面峰，除了(101)晶面的主峰外，在37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°处都出现了二氧化钛的特征峰，分别来自于(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，对照PDF卡片(JCPDF21-1272)可知其特征峰与锐钛矿型二氧化钛峰一一对应，说明将KH-550改性的二氧化钛颗粒分散于溶胶中，在很大程度上提高了涂层中锐钛矿晶型的含量。
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| 图 3 添加二氧化钛纳米颗粒前后的涂层的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of the coatings before and after adding TiO2 nanoparticles |
纳米TiO2颗粒具有极性表面能较高，分散在介质中容易发生团聚现象，对二氧化钛进行表面改性有利于获得分散性良好的纳米TiO2颗粒。采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对纳米二氧化钛颗粒进行表面修饰，然后将其分散到二氧化钛溶胶中，以提高二氧化钛颗粒在溶胶中的分散性，得到均匀完整的涂层。对改性前后的二氧化钛颗粒进行表征，图4为TiO2及TiO2/KH-550的FTIR图谱。FTIR图谱曲线TiO2-0中3 400~3 500 cm−1处的峰为TiO2表面的−OH的伸缩振动峰，1 635 cm−1处的峰为TiO2吸附水的O−H弯曲振动峰。700~500 cm−1处较宽的振动吸收带为Ti−O−Ti键的伸缩振动峰。FTIR图谱中改性后C−H键的不对称和对称伸缩振动吸收峰出现在2 923 cm−1和2 851 cm−1处，1 554 cm−1处为Si−O−C键的特征伸缩振动，并且在940~960 cm−1之间出现Si−O−Ti的特征吸收峰。由于样品在测试之前经过了多次清洗，认为物理吸附的KH-550已被清洗完全，因此FTIR图谱数据说明KH-550与二氧化钛颗粒成功发生键合，纳米二氧化钛颗粒被硅烷偶联剂KH550成功修饰改性。
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| 图 4 KH-550修饰前后的二氧化钛纳米颗粒的红外光谱图 Figure 4 Infrared spectra of TiO2 nanoparticles before and after KH-550 modification |
图5为添加不同粒径的锐钛矿型二氧化钛颗粒的涂层表面形貌。其中图5(a)(b)(c)分别为TiO2-1(5~10 nm/KH-550)，TiO2-2(40 nm/KH-550)及TiO2-3(100 nm/KH-550)涂层的表面形貌；图5(d)(e)(f)分别为添加未经KH-550修饰的二氧化钛颗粒(粒径同样分别为5~10 nm、40 nm、100 nm)的涂层表面形貌。图5中可以看出，与添加未改性的二氧化钛颗粒的涂层相比，添加经KH-550修饰的二氧化钛颗粒的涂层更为完整。同时涂层中二氧化钛纳米颗粒分散的更为均匀，团聚现象较少。原因可能为，经KH-550改性后的二氧化钛颗粒在溶胶中分散的更好，涂膜后改性的颗粒降低了涂层的应力，使得成膜质量更高。
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| 图 5 添加不同粒径TiO2纳米颗粒后涂层的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of the coatings added TiO2 nanoparticles with different particle size |
不同粒径的二氧化钛颗粒改性的涂层对水的润湿性如图6所示。TiO2-1涂层的表面接触角为55.5°，TiO2-2涂层的表面接触角为58.9°，TiO2-3涂层的表面接触角为53.8°，紫外照射后各涂层表面的接触角均达到0°，即超亲水状态。因此可以得出，分散3种粒径二氧化钛颗粒的涂层表面均呈亲水性，同时掺杂不同粒径的二氧化钛颗粒的涂层表面的亲水性没有明显的变化趋势。
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| 图 6 添加不同粒径二氧化钛颗粒及紫外照射后涂层的润湿角 Figure 6 Contact angles of the coatings surface added TiO2 nanoparticles with different particle size and after UV irradiation |
添加不同粒径二氧化钛颗粒涂层的临界载荷Lc如图7所示。测试结果是TiO2-1涂层Lc值最大约为5 N，TiO2-2涂层Lc值约为4.7 N，TiO2-3涂层Lc值约为4.6 N。3种涂层的结合力无明显变化。同时结合后期在藻液中浸泡的试验可知涂层与玻璃基底的结合强度较好，在藻液中浸泡30 d的过程中无脱落现象。
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| 图 7 添加不同粒径TiO2颗粒涂层的临界载荷 Figure 7 Critical load of coatings added TiO2 nanoparticles with different particle size |
图8为紫外照射下，各涂层对亚甲基蓝溶液的降解率。扣除紫外灯照射对亚甲基蓝的降解作用后，3种涂层对亚甲基蓝都有一定的催化降解能力，其中TiO2-1涂层的催化降解速率最高，TiO2-2涂层催化降解速率低于颗粒尺寸较小的涂层，TiO2-3涂层的催化降解速率较低。说明小尺寸的二氧化钛具有更优异的光催化性能，据文献研究[27]，半导体细化后产生的尺寸量子效应会对光催化反应产生极大的影响，小尺寸的二氧化钛颗粒的能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应的驱动力增大，导致光催化活性提高[28]。
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| 图 8 紫外照射下，添加不同粒径TiO2颗粒的涂层对亚甲基蓝的降解率 Figure 8 Methylene blue degradation rate of coatings added TiO2 nanoparticles with different particle size under UV irradiation |
涂层进行大肠杆菌贴附测试后，利用扫描电子显微镜在涂层表面相同面积的区域里对大肠杆菌的附着情况进行表征。图9 (a)显示了大肠杆菌的形貌特征，大肠杆菌为棒状结构，其长度为3~4 μm。图9 (b)(c)(d)(e)分别为空白样品、TiO2-1涂层、TiO2-2涂层及TiO2-3涂层的表面上大肠杆菌的附着情况。由图9可以看出，与空白样品相比较，TiO2-1、TiO2-2及TiO2-3涂层表面附着的大肠杆菌的数量显著降低。结果显示，在光催化活性测试中表现最为优异的TiO2-1涂层，其表面上附着的大肠杆菌的数量最少，说明提高涂层的结晶性后，具有最高催化活性的涂层同时具有最优异的抗菌效果。
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| 图 9 大肠杆菌形貌及在不同涂层上的附着形态照片 Figure 9 SEM images of E. coli and E. coli on different titania coatings |
涂层在藻液中浸泡10 d与30 d后，利用激光共聚焦显微镜对涂层表面海藻的附着量进行观察统计。图中绿色荧光的部分是附着在涂层上的海藻，涂层表面附着海藻的荧光图如图10所示。
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| 图 10 空白样、未添加TiO2颗粒的涂层及添加不同粒径TiO2颗粒的涂层上海藻的激光共聚焦显微镜荧光图 Figure 10 CLSM fluorescence images of algae settled on blank sample, the coating not added TiO2 nanoparticle and coatings added TiO2 nanoparticles with different particle size |
激光共聚焦显微镜荧光图形象地反应了海藻在样品表面的附着情况。TiO2-0、TiO2-1、TiO2-2及TiO2-3涂层表面上海藻的附着量，可由图10中荧光的分布及亮度判断。通过涂层表面荧光的分布数量可知，TiO2-0涂层上海藻的附着量少于空白样品，而TiO2-1、TiO2-2及TiO2-3涂层表面海藻的附着量则明显低于TiO2-0涂层。其中具有最高催化活性的TiO2-1涂层表面的海藻附着量最低，表现出最佳的抗海藻贴附的效果。
图11为各涂层对附着海藻的降低率，统计计算后各涂层对藻类附着的降低率显示TiO2-1涂层对小球藻、三角褐指藻及小新月菱形藻的附着降低率分别达到了92.1%、71.5%及62.1%，而TiO2-0涂层对3种藻类的降低率分别为62.4%、3.1%和18.6%，因此TiO2-1涂层对3种藻类的降低率分别增加了29.7%、68.4%及43.5%。TiO2-2涂层对3种藻类的附着降低率分别为88.7%、47.3%和45.6%，相对于TiO2-0涂层，对3种海藻的降低率分别增加了26.3%、44.2%和27%。TiO2-3涂层对3种藻类的附着降低率分别为90.4%、30.8%、38.7%，相对于TiO2-0涂层对3种海藻的降低率分别增加了28%、27.7%、20.1%。由此结果说明添加纳米TiO2颗粒的涂层防污效果较未添加前有很大的提高，由于添加锐钛矿型纳米TiO2颗粒提高涂层的光催化性能，二氧化钛涂层光催化性能的提高有利于增强涂层的防污性能。
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| 图 11 添加不同粒径TiO2颗粒的涂层对附着海藻的降低率 Figure 11 Reduce rate of algae on coatings added TiO2 nanoparticles with different particle size |
采用扫描电子显微镜对涂层表面海藻的附着情况进行观察。图12为空白样品和添加TiO2颗粒的涂层上小球藻、三角褐指藻及小新月菱形藻的附着情况。由图12中黑框标记区域可以看出，空白样品上附着有大量的三角褐指藻及小新月菱形藻，同时海藻被有机物污垢包围固定。白色标记区域为三角褐指藻及小新月菱形藻在涂层表面上的附着情况，可以看出在添加二氧化钛颗粒的涂层上有少量的藻类附着，更为有趣的是，在涂层表面无有机物附着，并有海藻脱落的痕迹。因此图12可以直观的说明添加TiO2颗粒的涂层不利于藻类的附着，并且阻碍藻类生活中有机物的附着，造成藻类极易从涂层表面脱落，使涂层达到优异的防污效果。原因为提高涂层中锐钛矿型二氧化钛晶粒的含量后，涂层的光敏性提高。在日光下涂层表面具有了一定的抗菌作用，同时光照下由于光催化性能在涂层表面生成的具有强氧化性的超氧负离子不利于有机大分子在涂层表面的铺展与贴附。因此涂层表面形成了不利于海藻附着的环境，进而大幅度提高了涂层的防污性能。
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| 图 12 海藻在空白样品及添加二氧化钛纳米颗粒涂层上的附着形态 Figure 12 SEM images of algae settled on blank sample and the coatings added with TiO2 nanoparticles |
(1)加入硅烷改性的TiO2颗粒，可以在保证涂层完整性的基础上，提高涂层中锐钛矿型晶粒的含量并且提高涂层光催化性能。
(2)添加尺寸较小的TiO2颗粒的涂层具有最好的光催化性能，从而展现出最优异的抗菌及抗藻类贴附的性能。
(3)纳米TiO2颗粒的加入提高了涂层的光催化性能，紫外光照下涂层具有超亲水、抗菌及降解有机物的作用，水膜及光致降解作用不利于有机物在涂层表面铺展，在涂层表面形成不利于藻类附着的环境进而展现出优异的防污性能。
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