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电沉积工艺参数及热处理对Fe-5Zn合金微观组织的影响
王伟强, 江杰, 梁婧, 于凤云     
大连理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116024
摘要: 铁具有较高的力学性能和良好的生物相容性,是极具潜力的可降解血管支架材料,但难以在规定的治疗期内完成降解是其面临的主要问题。在前期工作中利用电沉积技术制备出Fe-5Zn合金。为进一步优化其显微组织,将阴极平均电流密度由3.0 A/dm2降至1.0 A/dm2,控制电解液pH值在2.3左右,电沉积制备出成分均匀、组织细小致密,且具有(112)择优取向的Fe-5Zn单相固溶体合金。该合金经800 ℃氩气保护再结晶退火后,显微硬度由681 HV0.1降至287 HV0.1,材料韧性得到改善。同时合金中有耐蚀性较高的铁、锌氧化物相析出,增加了微阴极数量。动电位极化曲线测量和模拟体液静态浸泡试验结果显示,热处理后的Fe-5Zn合金自腐蚀电位为−0.89 V,自腐蚀电流密度为1.77×10−6 A·cm−2,腐蚀速度则为0.259 mg·cm-2·d-1,降解性能优于常规纯铁。
关键词: 生物材料     Fe-Zn合金     电沉积技术     血管支架     生物可降解    
Effects of Electrodeposition Conditions and Heat Treatment on Microstructure of Fe-5Zn Alloy
WANG Wei-qiang, JIANG Jie, LIANG Jing, YU Feng-yun     
School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning
Fund: Supported by National Natural Science Foundation of China (51371042)
Abstract: Pure iron with high mechanical properties and good biocompatibility, is one of the potential biodegradable materials for endovascular stent. However, it is difficult to be fully degraded within the limited treatment period. An innovative Fe-5Zn alloy was designed and electrodeposited in previous work. To further optimize its microstructure, the average current density was reduced from 3.0 A/dm2 to 1.0 A/dm2 and the solution pH was adjusted around 2.3 in this study, and a solid solution of Fe-5Zn alloy was finally prepared. This alloy has homogenous composition distribution with refined and dense microstructure and also has strong preferred grain orientation of (112). After annealling at 800 ℃ in the argon atmosphere, the average microhardness of the alloy is reduced from 681 to 287 HV0.1, resulting in toughness improvement of the material. Through heat treatment, new oxide phases of iron and zinc form in the deposited layer, and their corrosion resistance is higher than that of the ferrite substrate. The results of potentiodynamic polarization curves and static immersion tests in the simulated body fluid show that after heat treatment, the corrosion potential, corrosion current density and corrosion rate of electrodeposited Fe-5Zn alloy are −0.89 V, 1.77×10−6 A·cm−2, and 0.259 mg·cm−2·d−1, respectively, which means the degradation property of the alloy is better than that of conventional pure iron.
Key words: biomaterials     Fe-Zn alloy     electrodeposition     endovascular stent     biodegradable    
0 引 言

支架置入术是目前治疗血管阻塞类疾病的一种有效手段。支架置入后的6~12个月内,血管会完成自身的重塑和治愈,此时支架已失去继续存在的必要性[1]。目前主要使用的是药物洗脱支架。该类支架与第一代裸金属支架(由不锈钢、钴铬合金等耐蚀性材料制成)相比,可通过控制药物释放降低术后再狭窄发生率。但一段时间后,表面涂覆的可吸收载药层会被人体逐渐吸收而最终露出裸支架,并不能彻底改善现有支架所存在的诸多问题[2]。因此,发展一种可降解吸收的血管支架已成为临床上的迫切需要。

目前,生物可降解支架材料的研究有高分子聚合物和金属材料两个方向。早期对可降解支架材料的研究主要集中在可降解聚合物,期间对众多聚合物材料进行了评估。但聚合物作为支架材料,因支撑力较弱、X射线不显影、降解不均匀易局部断裂、降解产物会刺激血管产生炎症反应等问题而应用受限[3],研究者开始将视野转向可降解金属材料。镁、铁、锌及其各自的合金由于兼具优良的力学性能、生物相容性和易腐蚀的特性,逐渐成为可降解支架材料研究的热点[4]

作者课题组近期利用电沉积技术来制备Fe-Zn合金,希望通过铁的合金化来解决铁材料腐蚀降解速度较慢的问题。考虑的出发点主要有两个方面:一是希望通过将标准电极电位较低的锌固溶到铁的基体中来降低整个合金的腐蚀电位;二是希望通过后续的热处理来调控合金中第二相析出的种类和数量,从而改变合金中微电池的组成状况。最终目的是通过以上两种机制的协同作用来提高并控制Fe-Zn合金的腐蚀降解速度。在前期工作中,制备出了质量分数不等的Fe-Zn合金。相应的动电位极化曲线和模拟体液(Simulated body fluid,SBF)静态浸泡试验结果表明:电沉积纯铁和电沉积Fe-Zn合金腐蚀降解性能均优于常规纯铁,且当锌的质量分数低于20%时,电沉积Fe-Zn合金的腐蚀降解性能优于电沉积铁[5]。但获得的Fe-Zn沉积层内应力较大,且内应力的大小随Zn含量的增加而增加。另外,合金的致密度也较低,有大量的针眼状孔洞存在。这些问题尚需进一步研究解决。有研究表明[6],在电流密度较大时,沉积层组织粗化且出现针眼状缺陷;合金组分会以周期交替的形式沉积,形成成分偏聚的层带组织,从而恶化沉积层力学性能。

因此,为进一步优化Fe-Zn合金沉积层显微组织,获得具有一定Zn含量且内应力较低的Fe-Zn合金,文中在前期研究工作基础上,以Zn质量分数接近5%的(命名为Fe-5Zn)合金为研究对象,通过增设电解液缓冲池、降低阴极电流密度、调控电解液pH值等电沉积参数的改变以及后续热处理措施来分析讨论这些因素对Fe-5Zn合金微观组织的影响,为进一步优化沉积层力学和降解性能奠定基础。

1 材料与方法 1.1 电解液组成及工艺条件

电沉积所用电源为定制的双极性脉冲控制电源,工作时电流的输出波形如图1所示。图中Ton为峰值电流导通时间,单位为ms;Toff为峰值电流关闭时间,单位为ms;T为一个脉冲通断时间(T=Ton+Toff);TF为一组正脉冲工作时间(TF=nTn≥1);TR为一组负脉冲工作时间(TR=nTn≥1);TF+TR为正负脉冲换向的一个周期;Im为峰值电流。

电解液为酸性氯化物体系,溶液组成及工艺条件见表1表2。溶液pH值由pH计(PB-10,北京赛多利仪器公司)测定。

图 1 双脉冲换向电流波形示意图 Figure 1 Schematic diagram of waveform for double pulse current
表 1 电沉积Fe-5Zn合金的溶液组成 Table 1 Solution composition for the electrodeposition of Fe-5Zn alloy
Chemicals Concentration / (g·L−1)
FeCl2·4H2O 283.33
ZnCl2 10.22
NaCl 45.00
MnCl2·4H2O 19.79
C6H8O6 1.00
C6H5Na3O7·2H2O 1.47
CH3(CH2)11OSO3Na 0.10
C6H4SO2NNaCO·2H2O 0.30
表 2 电沉积Fe-5Zn合金的工艺参数 Table 2 Process parameters for the electrodeposition of Fe-5Zn alloy
Parameters Condition
pH 2.0−3.0
Temperature/℃ 60±1
Cathode/Anode material Graphite/Stainless
steel foil
Cathode/Anode work area/cm2 5×6
Cathode average current density/(A·dm−2) 3.0, 1.0
Working frequency/Hz 1 000
Ton/Toff 0.1/0.9
TF/TR 15/3
Zinc content of deposited alloy, w/% 3−5
1.2 电沉积后处理

电沉积结束时,将阴极取出清洗,然后在5%~10%的NaOH碱溶液中浸泡20~30 min,水洗,烘干。沉积完成1 h内,在200~230 ℃下油浴保温2~3 h(除氢处理),自然冷却,除油清洗,烘干。用机械方法将沉积层剥离,经氩气保护加热至800 ℃保温1 h,然后再结晶退火处理。

1.3 性能检测

利用Olympus OLS4000激光共聚焦显微镜观察沉积层横截面金相显微组织,EPMA-1600型电子探针及SEISS-Supra55场发射扫描电镜(配有Oxford X-Max EDS探头)分析沉积层形貌和成分,Empyrean型X射线衍射仪(Cu或Co靶)进行沉积层物相分析,并利用Scherrer公式计算沉积层平均晶粒尺寸。

$D = \frac{{{\rm{K}}\lambda }}{{\beta \cos \theta }}$(1)

其中,D为平均晶粒尺寸,nm;K为Scherrer常数,取0.94[7]λ为X射线波长,nm;β为衍射峰半高宽,弧度;θ为衍射角。因公式中适用晶粒尺寸范围为1~100 nm,热处理后长大的晶粒尺寸则通过激光共聚焦显微镜来测量。

合金沉积层硬度由DHV-1000型数字显微维氏硬度计测试(施加载荷为0.98 N,保持时间为15 s,每个样品测3个点,取平均值)。

使用CS350系列电化学工作站完成电沉积Fe-5Zn合金在SBF中的极化曲线测试。测试采用三电极体系,待测样品为工作电极,Pt网为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。样品与溶液的接触面积为直径1 cm的圆形,测试在37.5 ℃的SBF中进行。使用CorrTest电化学测试软件对极化曲线进行处理,利用传统Tafel方法进行数据拟合获得测试材料的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

静态浸泡试验同样在37.5 ℃ SBF中进行。浸泡前样品用1 500号砂纸打磨,经无水乙醇和蒸馏水清洗后吹干、称重,浸入到SBF中,比例为30 mL∶1 cm2。连续浸泡7 d后取出样品,清除表面沉积物后,经无水乙醇清洗、吹干、称重,按照如下公式计算样品的降解速度:

$\gamma = \frac{{{m_0} - {m_{\rm t}}}}{{A \cdot T}}$(2)

其中,γ为降解速度,mg·(cm2·d)−1m0为浸泡前样品重量,mg;mt为浸泡结束后样品重量,mg;A为样品表面积,cm2T为浸泡时间,d。利用扫描电镜对浸泡后的Fe-5Zn合金样品表面进行观察。

上述腐蚀降解性能测试中均采用冷轧的常规纯铁箔(厚0.1 mm)作为对照样品。

2 结果与分析 2.1 电流密度的影响

原工艺在350 mL电解液中,以3.0 A/dm2的阴极平均电流密度沉积3.5 h后获得的Fe-5Zn沉积层横截面组织形貌如图2(a)所示。靠近内侧最先沉积的金属组织显示出层状生长特征,而外侧后期沉积的金属组织显示为柱状生长特征,且整体显微组织粗大,致密性较差。为降低电解液中离子总量对沉积层组织和成分的影响,现工艺通过增加缓冲池的方式,将电解液扩充至10 L,在同样的3.0 A/dm2的阴极平均电流密度下,沉积3.5 h后,其横截面组织形貌如图2(b)所示。观察发现,靠近内侧的沉积层组织同样显示出层状生长特征,而外侧显示为柱状生长特征,且层状组织与柱状组织存在明显的分界线(图2(b)中箭头所示)。显微组织的致密性则仍然较差。整个电沉积过程中,由于溶池的离子浓度相对变化不大,沉积层生长的速度也较前者加快。

图 2 Fe-5Zn合金沉积层横截面二次电子图像(经20%的硝酸酒精溶液腐蚀5 s) Figure 2 Cross section secondary electron images of deposited Fe-5Zn alloy (etched by 20% nitric acid alcohol solution for 5 s)

后期将阴极平均电流密度降低至1.0 A/dm2,考虑到沉积效率的降低,为了获得厚度相当的沉积层,同时将沉积时间延长至10 h,最后获得的Fe-5Zn沉积层横截面组织形貌如图2(c)所示。与前两者大电流沉积相比,采用小的沉积电流,合金沉积层的组织更加致密。不过,初期层状生长特征逐渐消失,而后期柱状生长特征,及它们的分界线仍然存在。电场作用下,不同电负性的合金组分在沉积界面处的扩散能力不同。电流密度较小时,层状生长特征的消失,可能与合金组分受扩散控制的作用减弱有关[6]

图3为上述3种样品内表面一侧的X射线衍射图谱。表3为不同图谱各晶面衍射峰相对强度对比。可知,不同电流密度制备的Fe-5Zn合金其内侧均为单一的固溶体相(bcc结构)(沉积层外侧XRD相分析结果与内侧一致,未在文中列出)。与标准PDF卡片相比,电沉积结晶出的Fe-5Zn合金组织(112)晶面衍射峰相对强度增加,这说明组织内存在一定的晶面择优取向。当增设缓冲池后,此种趋势得到增强。而把电流密度降低后,(112)晶面衍射峰相对强度进一步增加,说明(112) 晶面在沉积层中的择优取向更加明显。同时,由Scherrer公式计算可知,电流密度改变后,沉积层内侧平均晶粒尺寸相应也发生了改变,由电流密度降低前的32 nm (无缓冲池)、36 nm(有缓冲池)减小至25 nm。电解液体积增加对晶粒尺寸的影响不大。

图 3 不同平均电流密度下电沉积Fe-5Zn合金的XRD图谱 Figure 3 XRD patterns of Fe-5Zn alloy deposited with different average current density
表 3 各晶面X射线衍射峰相对强度 Table 3 Relative intensity of each X-ray diffraction peak
Diffraction spectra Intensity of plane / %
(011) (002) (112)
Standard PDF card
(JCPDS: 96-901-3474)
100 13.6 24.3
Deposited with 3.0 A/dm2 in
350 mL electrolyte
100 13.7 30.5
Deposited with 3.0 A/dm2 in
10 L electrolyte
100 8.9 60.4
Deposited with 1.0 A/dm2 in
10 L electrolyte
100 3.6 86.7

已有学者研究指出,在一定的电流密度(1~4 A/dm2)范围,沉积层的形成主要受表面扩散的控制[8]。在此电流密度区间内,随电流密度增大,沉积的过电位增大,晶粒形核率相对增加。但电流密度增大的同时,也使沉积速率加快,阴极/溶液界面处金属离子消耗速度大大增加,造成浓度极化作用增强,阴极表面吸附的原子浓度开始降低,形核率则会逐步减小,且其影响远大于过电位增加引起的微弱的形核率增加[9]。最终的结果,使得电流密度增加反而促进了晶核的长大[10]

需要注意的是,电流密度较高时(如文中采用的3.0 A/dm2),阴极析氢加重,沉积层也会变得多孔粗糙。电流密度降低后,虽过电位有所降低,但金属消耗速度减慢,抑制了由浓度极化作用而引起的晶核长大,且析氢反应减少,沉积层结晶细腻(如文中采用的1.0 A/dm2)。

2.2 电解液pH值的影响

因沉积层出现明显的分层,为探究其原因,以1.0 A/dm2电流密度分别沉积10 h和20 h,获得的沉积层横截面激光共聚焦形貌如图4所示。组织突变分层依然存在,但随着电沉积时间延长,内侧细密组织的厚度基本相同约有50.0 μm,而外侧柱状组织厚度由32.7 μm增加至72.7 μm。由此可以认为,延长的10 h沉积的都是柱状组织,其平均沉积速度为4.0 μm/h,进而可估算出内层细密组织平均沉积速度为25.0 μm/h,即沉积约2 h的细密组织后,沉积层发生组织突变而分层。为分析沉积层出现组织分层与沉积时间相关的原因,在沉积过程中,每隔30 min,对电解槽中溶液取样进行pH值测定,并绘制电解液pH随沉积时间的变化曲线,如图5所示。观察发现,沉积约2 h后,溶液对应的pH约为2.0。沉积后期,柱状组织生长较慢,可能是pH值降低后,阴极析氢反应加剧使电流效率降低,导致沉积速率大幅降低。

图 4 以1.0 A/dm2沉积不同时间的Fe-5Zn沉积层横截面激光共聚焦形貌 Figure 4 Cross section morphologies observed by laser confocal microscope of Fe-5Zn alloy deposited for different time under 1.0 A/dm2
图 5 以1.0 A/dm2的阴极电流密度电沉积时电解液pH的变化 Figure 5 Evolution of pH in the solution under deposited current of 1.0 A/dm2

针对电解液未进行pH值调控的合金沉积层,对其横截面进行Fe、Zn元素的EPMA线扫描分析,结果发现(图6(a)),内侧细小致密的组织为铁锌合金,而外侧柱状组织含Zn量大幅降低,接近纯铁。因还原沉积的金属离子总量有限,增设缓冲池后,电解液主盐浓度在整个沉积过程中变化不大,沉积层中出现分层和成分的变化,应与电解液金属离子浓度无关。而在通过定时滴注NaOH稀溶液进行电解液pH调控后(pH维持在2.3左右,沉积10 h)组织突变消失,获得成分均匀、组织致密均一的沉积层,如图6(b)所示,说明溶液pH对沉积层的成分和组织结构有直接影响。当溶液pH值较低(<2.0)时,溶液中加入的作为络合剂的柠檬酸钠主要以H3Cit的形式存在[11],几乎不存在H2Cit与Fe2+络合形成的配合物,不能使Fe2+的析出电位负移与Zn2+的析出电位接近,达不到Fe与Zn共沉积的条件,使得析出电位较正的Fe2+优先沉积。因此,在进行电解液pH值调控前,沉积后期的合金层中几乎无Zn元素存在,相应的组织结构也发生了突变。

针对图6(b)所示沉积层,其内表面一侧X射线衍射测试结果见图8中热处理前XRD结果,利用Scherrer公式计算其平均晶粒尺寸约为22 nm。

图 6 pH调控前后Fe-5Zn沉积层横截面二次电子图像及成分线扫描 Figure 6 Cross section secondary electron images and line-components of deposited Fe-5Zn layers without and with pH controlled
2.3 热处理的影响

将采用与图6(b)样品相同沉积工艺制备的合金热处理后,其横截面激光共聚焦金相形貌见图7(a)。沉积层横截面轻腐蚀金相组织中能明显看到黑色颗粒(见图7(b)中区域A)以及灰色条块(见图7(b)中区域B)弥散分布在白色基体(见图7(b)中区域C)上,白色基体隐约有分界线(晶界)。局部放大后的粗糙度线性分析表明(图7(b)),黑色颗粒状物质和灰色条块状物质相对白色基底均为凸起的小丘,这意味着白色基体相更易被腐蚀介质腐蚀溶解掉,同时也说明,沉积层热处理后大量弥散析出的新相,可作为微阴极,以促进材料的腐蚀降解。

图 7 热处理后Fe-5Zn沉积层横截面激光共聚焦金相组织及局部粗糙度分析(经4%的硝酸酒精溶液腐蚀5 s) Figure 7 Cross section microstructure of Fe-5Zn alloy and its local roughness analysis observed and carried out by laser confocal microscope morphology after heat treatment (etched by 4% nitric acid alcohol solution for 5 s)

对比热处理前后沉积层XRD图谱(图8)发现,热处理后Fe的各衍射峰略向右偏移,且组织中有氧化物相形成,说明在电沉积过程中固溶于Fe晶格中的Zn原子以铁锌氧化物形式析出。退火热处理也使沉积层的晶粒明显长大。由激光共聚焦显微镜观察其晶粒尺寸为1~2 μm。结合SEM、EDS(见表4)、XRD结果分析可知:沉积层中的白色基体为纯铁(α-铁素体相)、黑色颗粒主要为铁的氧化物、灰色条块为铁锌氧化物。氧元素的出现,是由于在电沉积过程中,阴极发生析氢反应,产生过多的OH,与Fe离子形成氢氧化物进入沉积层[6]

图 8 热处理前后电沉积Fe-5Zn合金的XRD图谱 Figure 8 XRD patterns of deposited Fe-5Zn alloy before and after heat treatment
表 4 Fe-5Zn合金热处理后EDS分析结果 Table 4 EDS results of Fe-5Zn alloy after heat treatment (w/%)
Region Elements
Fe Zn O
Black particles (region A in Fig.7(b)) 71.6 11.1 17.3
Gray strips (region B in Fig.7(b)) 63.1 27.1 9.8
White matrix (region C in Fig.7(b)) 100 0 0
All region average 89.1 4.7 6.2

显微硬度结果显示,热处理前沉积层硬度为(681±12) HV0.1,热处理后降低至(287±2) HV0.1,这说明,沉积层在热处理后虽然有第二相析出,但晶粒尺寸增大明显,电沉积内应力也进一步消除,材料韧性得到一定的改善。

2.4 腐蚀降解性能

图9为2.3节中经过热处理的Fe-5Zn电沉积合金与常规冷轧纯铁的动电位极化曲线对比。相比常规纯铁(自腐蚀电位−0.44 V,腐蚀电流4.18×10−7 A·cm−2),Fe-5Zn合金的自腐蚀电位(−0.89 V)明显降低、腐蚀电流(1.77×10−6 A·cm−2)明显增大,更易被腐蚀。因Zn组元的存在,样品在SBF中生成不致密且容易脱落的锌的氧化物薄膜,出现钝化区。静态浸泡试验结果与极化曲线一致,Fe-5Zn合金的腐蚀降解速度为0.259 mg·(cm2·d)−1,远快于常规纯铁的0.016 mg·(cm2·d)−1图10为静态浸泡后Fe-5Zn合金表面SEM形貌,可以观察到合金表面覆盖一层不致密的腐蚀产物,且未发现明显点蚀坑,说明电沉积Fe-5Zn合金在宏观上属于均匀腐蚀。

图 9 常规纯铁与热处理Fe-5Zn合金的动电位极化曲线 Figure 9 Potentiodynamic polarization curves of conventional pure iron and heat treated Fe-5Zn alloy
图 10 SBF静态浸泡后的Fe-5Zn合金SEM形貌 Figure 10 SEM image of Fe-5Zn alloy after static immersion in SBF
3 结 论

(1)电沉积时,将阴极平均电流密度由3.0 A/dm2降低至1.0 A/dm2,并调控电解液pH值在2.3左右,可以获得成分均匀、组织致密且具有择优取向的超细晶Fe-5Zn合金。

(2)经退火热处理后,Fe-5Zn合金组织中有铁氧化物和铁锌氧化物新相析出,且其耐蚀性高于铁素体基体,Fe-5Zn合金显微硬度由681 HV0.1降低至287 HV0.1,内应力得以消除,材料韧性得到一定的改善。

(3)动电位极化曲线测量和SBF静态浸泡试验结果显示,采用电沉积技术制备的Fe-5Zn合金的腐蚀降解速度明显快于常规纯铁。

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http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170508001
中国科协主管,中国机械工程学会主办。
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王伟强, 江杰, 梁婧, 于凤云
WANG Wei-qiang, JIANG Jie, LIANG Jing, YU Feng-yun
电沉积工艺参数及热处理对Fe-5Zn合金微观组织的影响
Effects of Electrodeposition Conditions and Heat Treatment on Microstructure of Fe-5Zn Alloy
中国表面工程, 2017, 30(6): 95-102.
China Surface Engineering, 2017, 30(6): 95-102.
http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170508001

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收稿日期: 2017-05-08
修回日期: 2017-10-26
网络出版日期: 2017-11-02

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