QIN J H, JIN X, FANG S S, et al. Plasma Sprayed WC/Co Hydrophobic Coating[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(6): 26-33.
2. 陕西国际商贸学院 财务会计学院，西安 712046
2. School of Financial Accounting, Shaanxi Institute of International Trade and Commerce, Xi’an 712046
通过对荷叶表面结构的模仿，人们可以制作出人造超疏水表面[1]，并由此衍生出其在防水、防污、耐腐蚀、抗结冰、抗微生物附着、舰船减阻等方面大量的实际应用[2-4]。但是在实际工况中，部件表面的超疏水涂层/涂料会在外力的作用下失效[5]，所以超疏水材料的耐磨性成为研究的一个重点。金属和陶瓷涂层具有高硬度，成为解决涂层耐磨性的重要方向。常用金属或陶瓷超疏水涂层的制备方法，如阳极氧化、化学沉积、激光刻蚀法等[6-8]，面临不易实施，难大规模应用的问题。刘洪涛[9]等人研究了电刷镀方法制备铁基超疏水涂层的方法，该方法简单高效，但涂层机械强度较差。热喷涂法能够简单高效地制备出强度较高的超疏水涂层。Chen[10-11]等人通过热喷涂结合化学修饰的方法制备铝、铜和NiCrBSi金属超疏水涂层以及TiO2陶瓷超疏水涂层，然而研究发现纯金属涂层的硬度偏低，而陶瓷涂层韧性和结合力较差。因此结合两种材料的优点制备金属陶瓷(MMC)超疏水涂层可能具备力学性能优势。
文中通过热喷涂结合化学修饰的方法制备了接近超疏水的WC/Co金属陶瓷涂层，探讨了拉曼光谱和XPS分析化学修饰情况的方法，研究了火焰氧化对于涂层疏水性能的影响，并评价了涂层的耐久性。
1 试验方法 1.1 等离子喷涂和氧化处理喷涂粉末是由欧瑞康美柯TM公司生产的WC/12Co，粒度为(−25+5) μm。该粉末由纳米级的WC颗粒以Co作为粘结剂，团聚造粒制成。为降低表面粗糙度，喷涂前粉末进行18 μm(800目)过筛，留下较小的部分进行喷涂。基体选用50 mm×10 mm×2 mm的Q235钢。等离子喷涂前采用250 μm(60目)石英砂对试样进行喷砂处理，去除表层并获得合适的粗糙度。喷涂参数如表1所示。
| Parameter | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 |
| Power / kW | 15 | 22.5 | 30 | 30 |
| Distance / mm | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Flow rate of Ar / (L·h−1) | 4 000 | 4 000 | 4 000 | 2 000 |
| Flow rate of H2 / (L·h−1) | 15 | 18 | 25 | 100 |
分别采用15，22.5和30 kW的功率喷涂涂层，为了提高涂层结合力，采用了4 000 L/h的较大的主气流量。由于增加喷涂功率会导致脱碳等问题[12]，文中采用等离子火焰对第一组试样进行表面氧化处理，在避免脱碳的同时增加表面的氧化程度，提高疏水性能。表面氧化时主气流量降低为2 000 L/h，功率为30 kW。
1.2 化学修饰、接触角测试和耐久性评价使用全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷(分析纯AR)，以下简称FAS-17，作为修饰剂，在100 ml酒精(分析纯AR)中滴入0.5 ml的FAS-17，充分搅拌至液体澄清，配制成修饰液。将喷涂态涂层浸入酒精，放入超声波进行清洗1 min，去除浮沉，然后在烘箱中60 ℃烘干。随后将烘干后的试样放入修饰液中，60 ℃水浴浸泡2 h，再浸入酒精中用超声波清洗2 min。最后以120 ℃温度在鼓风干燥箱里烘干2 h，完成修饰。
涂层对水的静态接触角是用接触角测量仪(JC2000D2A)测量的。测试水滴体积控制在5 μL，测试用去离子水，温度为室温，每个参数至少测试5次，取平均值。
通过两方面评价了疏水涂层的耐久性能，一是与砂纸对磨后测试疏水性能的变化[9]。在长度为20 cm宽度为5 mm的11 μm(1 200目)砂纸轨道上，将测试试样倒置，涂层面向下与砂纸接触，试样上方放置10、50和200 g的砝码；移动试样，让其在砂纸轨道上来回滑动，每滑动一定距离，测定涂层磨损后的接触角，直到涂层被破坏为止。二是通过水滴冲蚀试验来模拟测试涂层的耐雨淋性能。将体积约为0.05 mL的水滴，以2 s/滴的速度，从30 cm的高度自由落体下落，以45°的角度冲蚀试样，每隔1.5 h取下试样，120 ℃烘干20 min后测量接触角。
1.3 试样表征涂层表面形貌用扫描电子显微镜(SEM)观察，型号HitachiTM 3 000 N，放大倍数选择300~1 000倍，模式选择二次电子相。采用X射线衍射(XRD)检测涂层的相结构，型号为BRUKERTM D8 ADVANCE，衍射2θ角为20°~90°，扫描速度为4°/min。通过X射线光电子能谱(XPS)检测表面元素，进行了分峰拟合，检测了涂层的氧化情况和FAS-17的化学修饰效果，仪器型号为Thermo FisherTM ESCALAB 250Xi，射线源为单色Al的Kα(hν =1486.6 eV)，功率为150 W，束斑直径500 μm。采用拉曼光谱分析了涂层表面的有机化学成分，验证了FAS-17的化学修饰效果，仪器型号为BRUKERTM Senterra，激光波长为532 nm，功率5 mW，积分时间2 s，累积次数4次。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析不同功率喷涂及火焰氧化处理后的WC/Co涂层的表面物相XRD分析结果如图1所示。由图1可知，3种功率喷涂的WC/Co涂层都中出现了是由W和W2C相，这说明在等离子喷涂的高温过程中，WC颗粒发生烧损分解反应：2WC→W2C+C、2WC+O2→2W2(C·O)、W2(C·O)→W+CO↑[12]，且喷涂功率的提高促进WC的脱碳烧损进程[13]。15 kW喷涂功率涂层的图谱在2θ为44°附近有一个衍射峰，这说明还含有残余的Co相；而其他涂层并没有此衍射峰，这是由于高温下，WC溶解于Co，而在急速冷却会形成一定量的非晶态物质[14-15]，因此涂层在2θ为35°~47°存在一个馒头峰，并且随着喷涂功率的升高，冷却时的降温速度更高，易于非晶的形成，使得非晶峰的面积增大。因此30 kW喷涂的涂层的非晶相最多，而15 kW喷涂的涂层中甚至还残余有少量未形成非晶的Co。经过火焰氧化后涂层的衍射峰出现了明显的变化，首先Co对应的峰消失了，这可能是由于火焰加热使WC固溶于Co，而在冷却过程中转变成了非晶相；此外，在2θ为23°附近出现一个较小的新衍射峰，这表明在火焰氧化之后涂层表面的W发生氧化反应，氧化产物为三氧化钨，其反应为W+O2→WO3。
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| 图 1 不同功率喷涂及火焰氧化处理后喷涂态WC/Co涂层的XRD图谱 Figure 1 XRD patterns of as-sprayed WC/Co coatings with different spraying power and subsequent plasma flame oxidization |
图2为喷涂态和化学修饰后的WC/Co超疏水涂层的拉曼光谱。从图2中可以看出，化学修饰后涂层的拉曼光谱图多出4个峰，分别在2 500~3 300 cm−1的范围内呈现出了特征散射峰，这是O−H基团在σ面内伸缩振动而产生的；而在795.5 cm−1左右的散射峰为Si—O基团在σ面内伸缩振动而产生的；在1 100~1 200 cm−1的散射峰与C−F基团伸缩振动产生的散射峰是相符合的[16]；在1 500 cm−1左右的特征散射峰，可能归因于甲基及亚甲基中的C−H基团在δ面上不对称的弯曲振动。由于C−H、C−F及Si−O基团都存在于FAS-17修饰剂，这说明修饰后的涂层表面成功连接了FAS-17修饰剂。O−H基团的出现可能来源于水解后的FAS-17和吸附水。测试曲线倾斜可能是由于荧光辐射造成的[17]。
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| 图 2 喷涂态和化学修饰后4号WC/Co涂层的拉曼光谱 Figure 2 Raman spectra of as-sprayed and surface-modified No.4 WC/Co coating |
图3所示的是化学修饰后4号WC/Co涂层表面的XPS图谱，从全谱图上可以看出涂层的元素有氧、氟、碳、硅和钨。其中氟和硅只来自修饰剂，这又印证了FAS-17成功覆盖到涂层的表面。而几乎未找到Co的峰，这可能是由于Co溶解到晶体内部，使其在表面的含量减少所致。由于全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷修饰剂的分子结构特征，氟元素在表面大量存在，所以氟峰面积远高于其它元素，达到50%。
C1s的窄谱和分峰拟合表明，C以C−C、C−H、C−O、C−F、C−F2和C−F3形式存在，这些结合键均存在于FAS-17；但未发现W−C键的存在，这可能是由于表面的WC多数分解成了W，从而W−C含量过少检测不出。从W4f的分峰拟合可以印证以上说法，可以发现，W以金属态、WO3、和W−C这3种形式存在，而其中W−C的含量最少，这说明涂层表面的WC发生了较彻底的分解，最终产物是金属W；而对照XRD分析可知，WO3的产生主要是火焰氧化的结果。O 1s的分峰拟合也证明了少量WO3的存在。值得注意的是，W的化合键一般会出现W 4f7/2和W 4f5/2两个峰，而后者结合能一般比前者高2 eV，面积为前者的75%[18-20]。
图4为FAS-17的化学修饰原理。从O 1s和Si 2p的分峰拟合可以发现，有Si−O−Si、C−O−Si和Si−O−W 3种结合键存在，其中Si−O−Si是由于FAS-17中甲氧基的先水解成羟基[21]，然后再缩合生成的；而Si−O−W则是由于金属W及其氧化物表面的羟基[22]和水解后的FAS-17上的羟基缩合形成的。因此Si−O−W的出现说明FAS-17通过化学键连接到涂层的表面，具有较强的稳定性。
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| 图 3 化学修饰后4号WC/Co疏水涂层表面的XPS全谱，以及C1s、O1s、Si2p和W4f的窄谱和分峰拟合 Figure 3 Survey XPS spectra of No.4 WC/Co chemically modified hydrophobic coating surface, and narrow scans of C 1s、O 1s、Si 2p and W 4f regions with deconvolution |
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| 图 4 全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷的化学修饰原理 Figure 4 Schematic diagram of FAS-17 chemical modification |
由于化学修饰并不影响表面形貌，但会降低导电性，故观察表面形貌时采用的是未修饰的试样。图5是涂层的SEM表面形貌以及涂层修饰后相对应的接触角。从图中可以看出，涂层表面有一层球形颗粒形成的几微米到二十多微米的乳突结构，这些颗粒是未熔化(如图5(b)的A处所示)或者半熔化的WC/Co粉末(如图5(b)的B处所示)，这些颗粒由完全熔化的WC/Co(如图5(b)的C处所示)连接。如图5(e)的红色圆圈所示，部分的乳突表面有许多直径为几百个纳米的WC小颗粒，这构成二级粗糙结构。而喷涂功率对于涂层表面形貌的影响并不明显，可以看到1~3号涂层的表面形貌和粗糙度没有明显区别。接触角测量结果显示，未修饰涂层的接触角都能接近0°，体现为超亲水。这是由于涂层表面的WC、W2C、Co、W及WO3均是亲水材料，根据粗糙表面的水滴接触状态理论，未修饰的涂层更为亲水。但修饰后，材料表面转变为疏水状态，1、2和3号涂层的接触角分别为144°±1°、144°±2°和145°±2°，随着等离子功率的增加，涂层的接触角略微增高，变化不明显，这和涂层形貌的变化不明显相吻合。而接触角稍微的增高可能是由于功率越高，WC分解产生的W在表面覆盖的越多，金属表面更容易产生羟基(如图4所示)，因此会使得化学修饰更容易充分进行。经过火焰氧化的4号涂层表面出现了WO3，如图5(k)的D处所示可能为WO3氧化皮。WO3的出现在原来光滑的金属W的表面，增加了涂层的微米-亚微米复合粗糙结构，因此4号涂层的接触角最大，达到147°±1°，接近超疏水。
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| 图 5 WC/Co喷涂态涂层的SEM表面形貌及修饰后所对应的接触角 Figure 5 SEM images of the as-sprayed WC/Co coatings and corresponding water contact angles after surface modification |
超疏水表面的疏水性与粗糙度有关，为了评价涂层的粗糙度，对4号涂层的表面采用激光共聚焦显微镜(LSCM)进行了观察，结果如图6所示。从图中可以看出，涂层的表面3D形貌起伏较大，这与SEM照片中球形形成的粗糙度有较好的对应。测量了4号涂层4个点的粗糙度，取平均值，结果表明Ra=(7.9±1.5) μm，而最高点和最低点的落差Rz达到(53.8±10.1) μm。众所周知，荷叶表面覆盖有微米乳突，乳突上有纳米级树突，因此这种复合粗糙结构使得荷叶表面具有极佳的超疏水性能。该涂层表面粗糙度值与荷叶表面乳突尺寸相当。然而，SEM观察发现，该涂层表面具有次级粗糙度的“乳突”(如图5中红色圆圈中所示)并不多，因而接触角都未达到150°。因此增加具备次级粗糙结构的乳突(5(e)的红色圆圈所示)是下步工作的目标。
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| 图 6 4号WC/Co喷涂态涂层的表面的LSCM形貌 Figure 6 LSCM morphology of No.4 WC/Co as-sprayed coating |
首先通过砂纸磨损试验评价了涂层疏水性能的耐久性。图7为4号WC/Co疏水涂层在不同接触压强下与1 000号砂纸对磨，随着摩擦距离接触角的变化。前600 cm摩擦距离内，接触压强为4 kPa，可以发现接触角随着摩擦距离的增加缓慢下降，当摩擦距离达到600 cm时，接触角由初始的147°减小到了136°；摩擦距离内600~1 000 cm范围内采用的是20 kPa的接触压强，当接触压强增加到20 kPa时，接触角迅速下降到130°左右，然后保持稳定；当超过1 000 cm摩擦距离时，继续增加接触压强至40 kPa，涂层的接触角又开始下降，至125°时停止试验。
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| 图 7 4号疏水涂层的接触角随摩擦距离的变化 Figure 7 Variation of water contact angle of No.4 hydrophobic coating with friction distance |
在磨损初始阶段时，涂层表面部分突起较高微凸结构承担磨损接触的点，因此部分微凸结构的磨损较严重，但由于突起的部分占整个涂层的面积极小，故对整个涂层的接触角影响不大。当磨损后期接触压力提升到较大值时，磨损面积变大了，因此涂层的接触角发生了较明显的变化。以上结果表明，WC/Co疏水涂层在较高的接触压力下(小于20 kPa)，摩擦磨损后接触角变化不明显，还能保持较好的疏水性能，体现出优良的耐磨性。
然后通过水滴冲蚀试验评价了涂层疏水性能的耐雨水冲刷性能，见图8。随着水滴冲蚀的时间，试样表面的接触角逐渐降低，下降趋势呈现两段直线。在前4.5 h内，水滴落在试样表面能够顺利滚动掉落，不会粘在试样表面，因而接触角下降较为缓慢。但超过4.5 h后，试样表面开始有水滴的粘附，这使得冲蚀效果增加，因而接触角下降幅度有所增加。当9 h后，涂层的接触角降低到121°。
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| 图 8 4号疏水涂层的接触角随水滴冲蚀时间的变化 Figure 8 Variation of water contact angle of No.4 hydrophobic coating with water erosion time |
以上结果说明，水滴的冲蚀主要作用于表面通过物理、化学键吸附的FAS-17，可能使部分吸附较弱的FAS-17被水冲蚀掉，降低了疏水性。水滴的定向冲蚀，也可能使FAS-17的构向发生改变，使亲水的羟基(FAS-17水解产生)暴露在表面，造成疏水性的降低。然而，将该试样重新修饰后，接触角可以重新恢复初始的147°。这说明涂层表面结构并没有破坏，涂层的疏水性能也极易修复。
3 结 论通过等离子喷涂结合化学表面修饰制备了WC/Co疏水涂层，测试了其接触角和耐磨性能，得出以下结论。
(1) 随着等离子功率提高，涂层接触角稍微有所增大，涂层的接触角最高可达147°。
(2) 拉曼光谱分析和XPS分析证明FAS-17通过化学键连接到涂层的表面。
(3) 经火焰氧化处理后涂层表面出现WO3，而火焰氧化处理后涂层的接触角变大。
(4) 该涂层的疏水性在20 kPa以下的接触压力下有较好的耐磨性，并具备一定的耐雨水冲刷能力，且极易修复。
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