2. 中国科学院 研究生院,北京 100049
2. Graduate School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
大气等离子喷涂制备的氧化铝陶瓷涂层具有优异的化学稳定性、耐磨损以及隔热等性能,是目前广泛应用的陶瓷涂层之一[1-3];但是大气等离子喷涂制备的涂层,是由粉末经过高温等离子焰流形成的连续熔融液滴不断撞击到基材/涂层表面形成的,涂层的微观结构比较复杂,其中一个重要的特征是涂层中不可避免地存在孔隙和微裂纹,这些孔和裂纹的形成主要是由于喷涂过程中熔融粒子的急剧冷却、熔融粒子片层间的不完全接触、半熔融粒子的嵌入以及气流的影响等[4-6],这种多孔的结构缺陷不仅影响涂层的力学性能,而且降低了陶瓷涂层的摩擦学性能[7-8]。由于摩擦磨损发生在材料的表面,因此摩擦副接触界面的特征必然会影响其摩擦学性能;目前关注较多的摩擦界面特征主要包括:接触表面的形貌、是否存在润滑膜和有无固体润滑剂等。其中,在干摩擦条件下,固体润滑剂的有效介入是减小摩擦的重要措施。因此,如何保持摩擦界面较为持续的固体润滑是一个重要的研究课题。虽然添加润滑剂是减轻材料磨损最常用的方法,但是一些常用的固体润滑剂(如石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等)熔点较低,大气等离子喷涂制备陶瓷涂层的喷涂功率高,在喷涂过程中这些润滑剂很容易氧化失效,因此很难直接通过喷涂制备出复配这种润滑剂的陶瓷涂层。为了解决这个问题,常用的方法是使用金属Ni将润滑剂包覆起来,通过喷涂粉末的复配,制备出具有一定润滑特性的陶瓷复合涂层;但是由于金属与陶瓷的相容性不好,导致最终制备的涂层存在更多的孔隙和微裂纹,从而使涂层的力学性能变得更差[9-11]。
如果借助某种工艺,在喷涂后的陶瓷涂层中,将相关润滑剂从涂层表面直接引入到涂层内部,使陶瓷涂层和金属对偶在摩擦接触过程中能够形成有效的润滑,这不仅可以显著降低摩擦副之间的磨损,而且还可最大程度的保留所制备陶瓷涂层的原有性能。李兆峰等[12]将MoS2通过喷涂的方式填充到等离子喷涂制备的Al2O3-TiO2陶瓷涂层的表面孔隙,结果表明涂层封孔后,其摩擦因数和磨损率都明显降低;中科院兰化所团队通过水热反应,在热喷涂ZrO2涂层的孔隙和微裂纹中原位合成了具有润滑特性的MoS2,成功制得ZrO2/MoS2的复合涂层,相比于纯ZrO2涂层,复合涂层的摩擦性能有了显著的改善[13]。但就材料本身而言,ZrO2基涂层主要应用于热防护和热障涂层,而耐磨陶瓷涂层最广泛和成熟的应用是Al2O3或Al2O3-TiO2陶瓷涂层,如在绝缘轴承中的应用,但由于金属滚动面的硬度较低,在轴承旋转过程中很容易产生磨损,影响其性能和使用寿命。因此,如果利用该方法也能有效改善Al2O3涂层与金属配副的摩擦磨损性能,这将对热喷涂Al2O3涂层在摩擦学性能的提升和工程应用方面起到积极作用。
基于以上分析,文中借助封孔剂封孔处理的原理[14-16],在Al2O3涂层表面及内部的孔隙和微裂纹中使用水热反应原位合成MoS2,制备Al2O3/MoS2的复合涂层,并对该复合涂层在不同载荷下的摩擦磨损性能进行研究,以实现陶瓷涂层与金属对偶之间的有效润滑,改善Al2O3涂层的摩擦学性能,降低涂层对金属配副的磨损。
1 试验部分 1.1 Al2O3涂层的制备以316L不锈钢为基体(Φ24 mm×7.8 mm),采用大气等离子喷涂技术制备Al2O3涂层,喷涂前对基体进行喷砂处理,并超声清洗去除表面的油渍及其它杂质,以提高涂层与基体的结合强度;采用APS-2000A型等离子喷枪制备涂层,先喷涂NiCrAlY过渡层,以避免陶瓷涂层与不锈钢基体之间由于热膨胀系数不匹配而导致的剥落,过渡层厚度约100 μm;再喷涂Al2O3涂层,涂层的厚度为280~300 μm。优化后的喷涂参数见表1。
Parameters | NiCrAlY | Al2O3 |
Argon gas flow rate/(L·min–1) | 50 | 40 |
Power gas flow rate / (L·min–1) | 10 | 8 |
Arc current / A | 650 | 600 |
Voltage / V | 65 | 60 |
Distance / mm | 100 | 90 |
在热喷涂Al2O3涂层本身具有的微观缺陷中利用水热反应原位合成MoS2。具体步骤如下:用不同目数的SiC砂纸对喷涂态Al2O3涂层进行抛光,处理后涂层表面粗糙度为(0.21±0.1) μm,用丙酮超声清洗30 min,除去抛光带来的杂质。将1.87 g钼酸钠和2.77 g硫脲加入到一定量的去离子水中,磁力搅拌30 min使固体充分溶解,将抛光处理好的Al2O3涂层试样浸入到混合均匀的溶液中并超声10 min,然后将其放入真空箱中在7.98 kPa的真空压力下浸渍10 min,每个试样重复上面两个步骤3次,使反应溶液尽可能多地通过涂层中的裂缝渗入到涂层内部的孔中;然后将其转移到高压反应釜中(将试样平放到反应釜底部),反应釜加热至220 ℃反应48 h后,随炉自然冷却至室温,具体制备路线如图1所示。
反应结束后将试样取出,可以发现经过上面的反应,Al2O3涂层表面有黑色物质生成,其表面形貌如图2所示。同时,为了检测水热反应得到的粉末,将反应釜中剩余的溶液离心,再用去离子水和无水乙醇各清洗3次,将得到的固体粉末加热至120 ℃干燥24 h,对粉末进行表征。
1.3 粉末及复合涂层结构与性能的表征用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)以及X射线能量色散谱仪(EDS)检测水热反应合成的固体粉末及Al2O3/MoS2复合涂层的物相组成和结晶度;用JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)和TF20型场发射透射电子显微镜(TEM)观察分析合成固体粉末的结构、形貌以及复合涂层截面和磨痕表面的形貌等;用LabRAM HR Evolution型显微共焦拉曼光谱仪分析磨痕表面的摩擦化学反应;用光学显微镜观察对偶球的磨损表面。
1.4 复合涂层的摩擦磨损试验在CSM摩擦试验机上进行摩擦磨损试验,采用往复运动的摩擦形式,用Ф 6 mm的不锈钢(1Cr18Ni9Ti)对偶球,试验温度为室温(20±2) ℃,相对湿度30%±5%,速度5 cm/s,振幅2.5 mm;试验过程中,摩擦因数曲线被连接在摩擦试验机上的电脑自动记录。用Micro-XAM三维轮廓仪测量涂层表面粗糙度以及试样的磨损体积,利用公式K=V/FL计算涂层的磨损率,其中,K是磨损率(mm3/Nm), V是磨损体积(mm3),F是载荷(N),L是总的滑动距离(m);利用公式V=πb4/64R计算对偶球的磨损体积,其中,V是磨损体积(mm3),b是磨痕的直径(mm),R是对偶球的半径(mm);为了减小试验误差,每种条件下的摩擦磨损测试重复3次,最后的数据是3次测试的平均值。
2 结果与讨论 2.1 合成MoS2粉末的特性图3为水热反应合成MoS2粉末的结晶度和纯度的XRD和EDS表征,从图3(a)的XRD谱图中可以看出,所有的峰都符合六方相MoS2的特征峰(JCPDS Card No. 37-1492),除此之外,没有其它杂质的特征峰在XRD谱图中被观察到。这也可以从图3(b)的EDS谱图中得到进一步地证实,合成的粉末中只有Mo和S两种元素,且Mo和S的原子数量比接近1:2。
图4为合成固体粉末的SEM和TEM形貌,从图4(a)中可以看出,水热反应合成的MoS2粉末呈类球形状,从区域“Ⅰ”的放大图(图4(b))中可以清晰地看到这些球形的粉末是由片层状的MoS2搭建组成的;并且这些MoS2的片层非常薄,厚度在10 nm左右,错综交叉组成球状结构的MoS2粉末(图4(c))。由此可以得出,通过水热反应成功合成了纯度较高且由片层结构组成的球形MoS2。
2.2 Al2O3/MoS2复合涂层的结构图5为所制备复合涂层的XRD和EDS谱图,从图5(a)中可以看出,与纯Al2O3涂层相比,复合涂层中存在Al2O3特征峰的同时还出现了MoS2的特征峰,但是复合涂层中Al2O3峰的强度有所减弱;这表明使用原位合成法成功制得了Al2O3/MoS2的复合涂层,这也可以从图5(b)的EDS能谱图中得到进一步的证实。
Al2O3涂层和Al2O3/MoS2复合涂层的截面、断面形貌以及复合涂层截面的能谱分析如图6所示,从图6(a)(b)中可以看出,Al2O3涂层中存在很多孔隙,而复合涂层中的孔隙明显减少。此外,从复合涂层的断面图中可以看到(图6(c)),涂层孔隙中的MoS2也呈片层状,这是由于涂层中裂纹和孔隙的空间有限,这些MoS2的纳米片层很难组成球状结构, 只能卷曲并互相连接的在涂层孔内生长。
从截面的放大图及相应的EDS能谱中可以发现(图6(d)),复合涂层的结构致密且在表面及内部检测到了Mo和S两种元素,且Mo和S的原子数量比接近1:2,也就是说利用真空浸渍将反应溶液成功地渗入到涂层内部的孔中,并利用水热反应在孔内合成了MoS2,由于反应釜中溶液蒸汽压 (约2.6×106 Pa) 的作用,在涂层表面也吸附了2~3 μm厚的MoS2层。以上结果表明利用水热反应工艺,在热喷涂Al2O3陶瓷涂层固有的微观缺陷中成功合成了具有润滑特性的MoS2。
2.3 摩擦磨损性能为了分析复合涂层的摩擦学性能,对该涂层在不同载荷下的摩擦性能进行测试。摩擦测试前,用6.5 μm (2 000目)的金相砂纸将复合涂层表面的MoS2层轻轻擦掉,使其在摩擦开始时直接对Al2O3/MoS2复合涂层进行摩擦。从图7的表面三维形貌中可以看出,经抛光处理后,纯Al2O3涂层表面存在较多孔隙,表面比较粗糙(图7(a)),而复合涂层表面非常致密,表面的孔隙几乎全被MoS2填充(图7(b))。
Al2O3/MoS2复合涂层在不同载荷下的摩擦因数和磨损率如图8所示。从摩擦因数随滑动距离变化的曲线中可以看出(图8(a)),在相同的试验条件下,Al2O3涂层的摩擦因数非常大(~0.78),而复合涂层的摩擦因数明显降低,且在不同载荷下的摩擦因数都很小,平均摩擦因数在0.1~0.17,摩擦因数的大幅度减小归因于磨痕内MoS2润滑膜的形成。复合涂层在5 N载荷下,摩擦因数曲线不稳定,存在一定程度的波动;随着载荷的增大,摩擦因数曲线趋于平稳,当载荷增大到15 N时,复合涂层具有非常低的摩擦因数(~0.1)。复合涂层在不同载荷下的磨损率见图8(b),可以发现载荷从5 N增大到15 N时,复合涂层的磨损率从4.45×10−6 mm3/Nm降至9.84×10−7 mm3/Nm,而纯Al2O3涂层在5 N载荷下的磨损率是1.083×10−5 mm3/Nm,比相同条件下复合涂层的磨损率高2倍多。
2.4 磨损机理分析从图9的磨痕形貌可以看出,相比于纯Al2O3涂层(图9(a)),复合涂层的磨痕表面相对比较光滑,且载荷越大,磨痕表面越光滑,这表明复合涂层在摩擦过程中,磨痕内部MoS2润滑膜的形成起到了很好的减摩润滑作用。金属对偶球与纯Al2O3涂层组成的摩擦配副中,由于Al2O3涂层的脆性较大,在摩擦过程中发生脆性剥落,产生剥落坑,而金属材料较强的塑性变形以及摩擦过程中受剪切力作用使其发生了严重磨损,产生大量的磨屑,堆积在涂层表面 (图9(a))。而复合涂层的磨痕表面有磨粒划过留下的痕迹,但是划痕较浅,表面相对比较光滑,特别是在15 N载荷下。此外,还可以发现当载荷较小时,复合涂层的磨痕表面有微裂纹存在,这些裂纹大多产生于MoS2与Al2O3之间,这是因为MoS2与Al2O3之间的结合较弱,摩擦过程中会萌生裂纹源,在摩擦力的作用下,裂纹发生扩展,最后形成薄片状的磨屑剥落下来,在摩擦面上形成剥落坑(图9(b)和(c));而在15 N的高载荷下,磨痕表面非常光滑,没有裂纹产生,有完整连续的MoS2润滑膜形成(图9(d)),这是由于载荷越大,摩擦面上产生的热量越多,越有利于润滑膜的形成。
为了检测磨痕表面物质的成分和结构,对复合涂层表面以及不同载荷下的磨痕表面进行拉曼光谱分析,结果如图10所示。为了进一步研究陶瓷涂层孔内合成MoS2对Al2O3涂层以及金属配副摩擦性能的改善,对不同载荷下对偶球的磨痕形貌进行光学显微镜分析,结果如图11所示。复合涂层表面存在Al2O3和MoS2的特征峰[17-18],而在磨痕表面存在MoS2特征峰的同时还检测到了Fe2O3和MoO3的特征峰[19-22],这是由于摩擦过程中摩擦热的产生使铁和二硫化钼发生了氧化,在摩擦力的作用下形成了氧化膜,而一定厚度氧化膜的存在,有利于降低摩擦配副的摩擦因数和磨损率,防止黏着磨损。复合涂层较低的摩擦因数和磨损率主要归因于摩擦过程中MoS2润滑层以及Fe2O3和MoO3氧化层的形成;而在15 N载荷下,磨痕表面几乎检测不到Al2O3的特征峰,这表明随着载荷的增大,产生的摩擦热增多,磨痕表面出现了更严重的氧化,形成的Fe2O3和MoO3的氧化层遮盖了Al2O3涂层;同时氧化层的形成减少了不锈钢与涂层间的直接接触,使复合涂层表现出优异的摩擦性能。
相比于纯Al2O3涂层(图11(a)),与复合涂层摩擦时对偶球的磨损体积明显减小,其结果依次是:V(a)=1.75×10−2 mm3,V(b)=5.53×10−4 mm3,V(c)=1.89×10−4 mm3,V(d)=6.62×10−5 mm3;可以看出,与复合涂层摩擦时,对偶球的磨损体积比与纯Al2O3涂层摩擦时约小两个数量级,且复合涂层随着载荷的增大,对偶球的磨损体积反而减少,这和前面计算得出的涂层的磨损率相对应(图8(b))。此外,与Al2O3涂层摩擦时,对偶球的磨损表面有明显的犁沟,这表明在摩擦过程中存在严重的磨粒磨损,磨粒磨损在压应力的作用下又将引起黏着磨损。而与Al2O3/MoS2复合涂层摩擦时,对偶球的磨损表面划痕较浅,有MoS2润滑膜黏附在对偶球的磨损表面,且载荷越大润滑膜的黏附越多;这是由于MoS2为六方晶系层状结构,载荷越大MoS2转移膜的取向性就越好,越容易发生层间滑移,即载荷越大,MoS2润滑膜越容易形成,相应的摩擦因数和磨损率越低,同时对金属对偶球的磨损也就越轻微。
3 结 论采用大气等离子喷涂技术在316L不锈钢基体上制备Al2O3陶瓷涂层;利用真空浸渍将反应溶液渗入到Al2O3涂层的微裂纹和孔隙中,并利用水热反应在孔内原位合成MoS2,制备了Al2O3/MoS2的复合涂层;并对Al2O3涂层和Al2O3/MoS2复合涂层的摩擦磨损性能进行测试,得到以下结果。
(1) 利用水热反应合成了纯度较高且呈类球形状的MoS2固体粉末,并且这球状的粉末是由纳米片层状的MoS2搭建组成的。
(2) Al2O3涂层与不锈钢球对磨时表现出严重的黏着磨损和磨粒磨损,摩擦因数大,而Al2O3/MoS2复合涂层与不锈钢组成的摩擦配副,表现出优异的摩擦学性能,摩擦过程中磨痕表面形成了MoS2润滑膜,有效降低了涂层的摩擦因数和磨损率,大幅减轻了金属的黏着磨损。
(3) Al2O3涂层对金属对偶球的磨损十分严重,而Al2O3/MoS2复合涂层对金属对偶的磨损显著减少,且载荷越大,涂层和金属对偶球的磨损越轻微。
[1] | ABDEL-SAMAD A A, EL-BAHLOUL A M M, LUGSCHEIDER E, et al. A comparative study on thermally sprayed alumina based ceramic coatings[J]. Journal of Materials Science, 2000, 35(12): 3127-3130. |
点击浏览原文 | |
[2] |
王铀, 杨勇. 热喷涂纳米结构涂层的研究进展及在外军舰艇上的应用[J]. 中国表面工程, 2008, 21(1): 6-15.0
WANG Y, YANG Y. Research progress of thermal sprayed nanostructured coatings and their application in foreign warships[J]. China Surface Engineering, 2008, 21(1): 6-15 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[3] |
陈颢, 熊伟, 王永欣, 等. 等离子喷涂Al2O3-TiO2陶瓷涂层的显微组织及摩擦学性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2016, 21(3): 434-443.0
CHEN H, XIONG W, WANG Y X, et al. Microstructure and tribological properties of Al2O3-TiO2 coating deposited by plasma spraying[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2016, 21(3): 434-443 (in Chinese). |
[4] | WANG Z, KULKARNI A, DESHPANDE S, et al. Effects of pores and interfaces on effective properties of plasma sprayed zirconia coatings[J]. Acta Materialia, 2003, 51(18): 5319-5334. |
点击浏览原文 | |
[5] | DU H, SHIN J H, LEE S W. Study on porosity of plasma-sprayed coatings by digital image analysis method[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2005, 14(4): 453-461. |
点击浏览原文 | |
[6] |
冯拉俊, 曹凯博, 雷阿利. 等离子喷涂Al2O3陶瓷涂层的工艺研究[J]. 中国表面工程, 2005, 18(6): 45-48.0
FENG L J, CAO K B, LEI A L. Research on the process of plasma sprayed Al2O3 ceramic coatings[J]. China Surface Engineering. 2005, 18(6): 45-48 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[7] | HAO S, LI C J, YANG G J. Influence of deposition temperature on the microstructures and properties of plasma-sprayed Al2O3 coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(1/2): 160-169. |
[8] |
刘前, 王优强, 苏新勇, 等. 大气等离子喷涂Al2O3-40%TiO2涂层的组织与性能[J]. 中国表面工程, 2014, 27(6): 135-140.0
LIU Q, WANG Y Q, SU X Y, et al. Structure and properties of Al2O3-40%TiO2 coating prepared by atmospheric plasma spraying[J]. China Surface Engineering, 2014, 27(6): 135-140 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[9] | CAI B, TAN Y F, HE L, et al. Tribological properties of TiC particles reinforced Ni-based alloy composite coatings[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(6): 1681-1688. |
点击浏览原文 | |
[10] | CZARNY R, PASZKOWSKI M. The influence of graphite solid additives, MoS2 and PTFE on changes in shear stress values in lubricating greases[J]. Journal of Synthetic Lubrication, 2007, 24(1): 19-29. |
点击浏览原文 | |
[11] | RAVINDRAN P, MANISEKAR K, NARAYANASAMY R, et al. Tribological behaviour of powder metallurgy-processed aluminium hybrid composites with the addition of graphite solid lubricant[J]. Ceramics International, 2013, 39(2): 1169-1182. |
点击浏览原文 | |
[12] |
李兆峰, 程德彬, 蒋鹏, 等. 等离子喷涂Al2O3-TiO2/MoS2陶瓷减摩耐磨涂层的结构与性能研究[J]. 润滑与密封, 2011, 36(11): 93-96.0
LI Z F, CHEN D B, JIANG P, et al. Microstructure and properties of plasma-sprayed Al2O3-TiO2/MoS2 ceramic coatings[J]. Lubrication Engineering, 2011, 36(11): 93-96 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[13] | DENG W, LI S J, LIU X, et al. A novel approach to fabricate hybrid materials with excellent tribological properties from spray-formed ceramic[J]. Materials Letters, 2017, 193: 199-202. |
点击浏览原文 | |
[14] | ZHANG J J, WANG Z H, LIN P H, et al. Effect of sealing treatment on corrosion resistance of plasma-sprayed NiCrAl/Cr2O3-8wt.% TiO2 coating[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(3): 508-513. |
点击浏览原文 | |
[15] | WANG Y, JIANG S L, ZHENG Y G, et al. Effect of porosity sealing treatments on the corrosion resistance of high-velocity oxy-fuel (HVOF)-sprayed Fe-based amorphous metallic coatings[J]. Surface & Coatings Technology. 2011; 206: 1307-1318. |
[16] |
阎瑞, 马世宁, 吴行. 耐高温涂层封孔剂的制备研究 [J]. 中国表面工程, 2003, 16(1): 13-19.0
YAN R, MA S N, WU H. Preparation and investigation of sealing reagent used in alloy coating at high temperature[J]. China Surface Engineering. 2003, 16(1): 13-19 (in Chinese). |
点击浏览原文 | |
[17] | GAUR APS, SAHOO S, AHMADI M, et al. Surface energy engineering for tunable wettability through controlled synthesis of MoS2[J]. Nano Letters. 2014, 14(8): 4314-4321. |
点击浏览原文 | |
[18] | YANG G J, LI C X, LI C J. Characterization of nonmelted particles and molten splats in plasma-sprayed Al2O3 coatings by a combination of scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, and confocal Raman analysis[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2012, 22: 131-137. |
[19] | BERGWERFF J A, VISSER T, LELIVELD G, et al. Envisaging the physicochemical processes during the preparation of supported catalysts: Raman microscopy on the impregnation of Mo onto Al2O3 extrudates[J]. Journal of the American Chemical Society. 2004; 126(44): 14548-14556. |
点击浏览原文 | |
[20] | TU C S, CHEN C S, CHEN P Y, et al. Raman vibrations, domain structures, and photovoltaic effects in A-Site La-Modified BiFeO3 multiferroic ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society. 2016, 99(2). |
[21] | ASSIH T, AYRAL A, ABENOZA M, et al. Raman study of alumina gels[J]. Journal of Materials Science, 1988, 23(9): 3326-3331. |
点击浏览原文 | |
[22] | SOUSA M H, TOURINHO F A, RUBIM J C, et al. Use of Raman micro-spectroscopy in the characterization of MIIFe2O4 (M=Fe, Zn) electric double layer ferrofluids[J]. Journal of Raman Spectroscopy, 2000, 31(3): 185-191. |
点击浏览原文 |