2. 广东正德材料表面科技有限公司,广东 中山 528437
2. Gent Materials Surface Technology (Guangdong) Co., Ltd., Zhongshan 528437, Guangdong
模具是制造业的核心装备,在电子电力、交通运输以及航空航天等领域有着极其重要的地位,一半以上的零件都要通过模具进行成形[1]。然而,模具的失效80%以上由表面损伤造成,如磨损、疲劳、腐蚀等[2-3]。因此,对模具进行表面强化是提高其寿命的关键。相对于镀硬铬、PVD和CVD等表面技术而言,热喷涂技术具有高效率、基本不受零件尺寸限制和基体受热影响小等特点,近几年在模具表面处理及修复上的应用越来越广泛。Tillmann[4]等采用HVOF工艺在拉伸模表面喷涂WC-12Co涂层后的实际工况测试表明:有涂层模具成型10 000个零件后仍完好,而无涂层模具成型3 200个零件后其表面已出现明显的磨损。Henke[5]在瓦楞钢模具表面喷涂金属陶瓷涂层后,减少了混凝土板和成型部件之间的摩擦,延长了模具使用寿命。
目前,热喷涂在模具表面的改性与修复主要集中于冷作模具,而在热作模具上的应用才刚起步。这主要由于热作模具在高温、高磨损和高应力等恶劣环境下服役,对涂层性能提出了更为苛刻的要求[6-8]。常用的WC基涂层在500 ℃以上会出现严重的氧化脱碳,大大降低了涂层的性能和使用寿命[9-10]。而Cr3C2是众多金属碳化物中抗高温氧化能力最强,且在高温下仍具有良好耐磨性的物质,其热膨胀系数为1.03×10−5/℃,与钢的热膨胀系数(1.0×10−5~1.3×10−5/℃)接近,有较好的热膨胀匹配性能,有潜力作为热作模具表面强化涂层。其中,Cr3C2-NiCr涂层已广泛用于提高电力、能源等领域中关键部件的高温性能[11-12];而Cr3C2-CoNiCrAlY涂层是近几年出现的新型涂层,其粘结相CoNiCrAlY合金具有很好的高温性能[13-15],宝钢将此涂层应用于连续退火炉辊,表现出优异的高温稳定性和耐磨性能[16],但国内外鲜有对以上两种涂层的高温性能进行对比研究。因此,文中采用活性燃烧高速燃气喷涂(AC-HVAF)技术在H13钢上了Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层,较系统地对比研究了两种涂层的高温氧化和摩擦磨损行为,期望为碳化铬涂层在热作模具的应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 试验材料试样基体为常用的热作模具钢H13钢,其尺寸为20 mm×20 mm×5 mm。喷涂粉末分别为Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY团聚烧结型粉末,其粒度分布为15~45 μm,形状近似球形,如图1所示。两种粉末化学成分见表1。
Powders | Co | Ni | Al | Y | C | O | Cr |
Cr3C2-25NiCr | 19−21 | 9.1−10.1 | <0.5 | Bal. | |||
Cr3C2-25CoNiCrAlY | 8.0−11.0 | 6.5−9.0 | 1.5−2.5 | 0.05−0.20 | 9.0−11.0 | <1.5 | Bal. |
H13钢基体喷涂前先进行表面打磨,再用丙酮超声清洗,最后喷砂粗化处理。采用美国UNIQUECOAT公司生产的新型AC-HVAF-M3喷枪进行喷涂,喷涂参数见表2。喷涂前基体需预热到100~150 ℃,喷涂过程中采用压缩空气对试样表面进行冷却,以防温升过高。
Parameters | Cr3C2-25NiCr | Cr3C2-25CoNiCrAlY |
Fuel | Propane | Propane |
Fuel 1 pressure / MPa | 0.669 | 0.710 |
Fuel 2 pressure / MPa | 0.703 | 0.724 |
Air pressure / MPa | 0.745 | 0.745 |
Nitrogen carrier rate / (L·min−1) | 70 | 70 |
Powder feed rate / (g·min−1) | 72 | 53 |
Spray distance / mm | 320 | 320 |
Spray angle / (°) | 90 | 90 |
为保持一致性,所有样品在试验前都经过抛磨至粗糙度Ra≤0.2 μm。涂层样品经线切割剥离并去除残余基材后,制得约为20 mm×20 mm×0.20 mm的片状涂层氧化试样。循环氧化试验在800 ℃箱式电阻炉中进行,每隔一定时间(5、5、5、5、10、10、20、20、20 h)依次将试样取出空冷30 min,用灵敏度为0.1 mg的分析天平对其称重后,再入炉继续氧化,依次循环,总氧化时间为100 h。
涂层的摩擦磨损试验在球-盘式高温摩擦磨损试验机(HT-1000高温摩擦磨损试验机)上进行,所用的摩擦副为直径6 mm的Si3N4陶瓷球,其硬度为1 600 HV、表面粗糙度为Ra≤0.2 μm,测试载荷为10 N,转速为400 r/min,温度为700 ℃,磨损时间为30 min。试验结束后,利用Dektak XT三维表面轮廓仪对试验磨损表面进行观测,并采用公式(1)计算涂层的磨损率,
式中K为磨损率,mm3/Nm;V为磨损体积,mm3;S为滑动总距离,m;F为试验载荷,N。
利用PANalytical EMPYREAN X射线衍射仪分析氧化前后涂层的物相构成,参数为:Cu Kα射线(λ=1.540 56 Å)、步长0.013°、每步扫描时间20 s、扫描角度范围20°~90°。采用Quanta型扫描电镜(SEM)观察涂层氧化前后及磨损后的表面形貌,并利用X射线能谱仪(EDS)分析涂层成分。
2 结果与分析 2.1 涂层的物相与显微结构分析图2为Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY的原始粉末及涂层的X射线衍射图谱。由图中可知,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的主相为Cr3C2和γ-matrix相(Co-Ni-Cr固溶体),并没有检测到氧化物的存在,这与AC-HVAF喷涂自身高速、低温的特点有关[17]。Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层在2θ=43°和50°附近的衍射峰出现一定的宽化,可能是由于喷涂过程中熔融粒子撞击到基材表面后,以极快的速度冷却导致来不及形核长大而形成少量的非晶相或纳米晶相所致[18-19]。Cr3C2-25NiCr涂层的主相则是Cr3C2和NiCr相,类似地在2θ=36°和51°附近存在一定宽化的衍射峰。此外,原粉末中微弱的Cr7C3衍射峰在喷涂后可能被宽化的峰所掩盖。
图3是Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY两种涂层的截面和表面形貌。由涂层截面形貌可以看出,两种涂层与基体结合良好,组织均匀致密,无明显的微裂纹,仅存在少量微小孔隙;按GB/T 8642-2002对偶拉伸法测得两种涂层的结合强度分别为70.7 MPa和72.3 MPa;从图3(a3)和图3(b3)可以看到,涂层表面大部分颗粒充分熔化变形,呈扁平状沉积在基体表面,只出现少量未熔颗粒。这说明AC-HVAF喷涂过程中,粉末颗粒在高速焰流中充分熔融并获得极高的动能,撞击到基体表面时具有良好的变形和填充缝隙能力,从而形成致密涂层。出现的未熔颗粒可能是由于部分位于焰流边缘的粉末受热不充分和熔化程度低所导致的。
2.2 高温氧化试验图4给出了800 ℃下两种涂层的等温氧化动力学曲线。图中可以看出,Cr3C2-25CoNiCrAlY和Cr3C2-25NiCr涂层的氧化增重曲线均可划分为两个阶段——快速氧化阶段和稳定氧化阶段。涂层表面在前20 h快速氧化,氧化增重较快;随着氧化的进行,涂层表面逐渐生成一层连续的氧化膜,致使氧化速率逐渐减小并趋于平缓,进入稳定氧化阶段。经过800 ℃下100 h氧化后,Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的氧化增重分别仅为0.87 mg/cm2和0.80 mg/cm2,说明两种涂层在此温度下均具有良好的抗高温氧化性能,但Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层要略优于Cr3C2-25NiCr涂层。
Cr3C2-25CoNiCrAlY和Cr3C2-25NiCr涂层高温氧化前后的XRD图谱如图5所示。从图5可见,涂层中碳化物仍是Cr3C2相,没发生脱碳现象,说明Cr3C2在800 ℃高温下具有良好的稳定性。与氧化前相比,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层表面生成了Cr2O3和尖晶石型氧化物(Spinel相有可能是NiCr2O4、CoCr2O4、NiCo2O4、NiAl2O4或CoAl2O4)[20];而Cr3C2-25NiCr涂层氧化后的表面出现的是Cr2O3和少量NiCr2O4尖晶石新相。
图6是经过抛磨的Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层在800 ℃下氧化100 h后的表面形貌,可以看到涂层表面均有一层连续的氧化膜。不同的是,Cr3C2-25NiCr涂层表面的氧化膜主要由较疏松的团簇状物质(A)和零散的尖晶状物质(B)组成;而Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层表面的氧化膜是由致密的连接物(C)和大量的尖晶状物质(D)组成。结合能谱(见表3)和XRD分析可知,A和C物质主要是Cr2O3,B和D物质主要为尖晶石型氧化物。Cr2O3相具有较好的高温稳定性和抗氧化性,连续氧化铬膜的形成可以阻止氧原子进一步向涂层内扩散[21-22]。与Cr3C2-25NiCr涂层相比,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层表面的氧化膜更加致密,且无明显的裂纹,可更有效的防止氧气往内部渗透。这可能是Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层中稀土Y可促进氧化膜形成元素Cr向氧化前沿扩散,有利于Cr2O3膜的快速形成和致密化[23-24],同时稀土元素还能改善氧化膜/合金界面的微观界面,防止氧化膜在氧化循环过程中开裂[25]。此外,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层表面生成了大量高温稳定性好的尖晶石相,进一步提高了涂层的抗高温氧化性能。这也解释了Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层氧化增重比Cr3C2-25NiCr涂层小的原因。
Zone | C | O | Cr | Ni | Co | Al |
A | 14.05 | 57.82 | 26.76 | 1.37 | ||
B | 8.67 | 61.28 | 21.23 | 8.83 | ||
C | 16.01 | 56.94 | 25.81 | 1.24 | ||
D | 8.51 | 56.03 | 22.80 | 5.66 | 6.04 | 0.96 |
图7为Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层在700 ℃下摩擦因数随时间的变化。从图中可以看到,两种涂层摩擦因数变化整体趋势是相似的。在摩擦开始阶段,受材料表面粗糙度和表面结构不稳定的影响,加上刚开始对摩球与被磨面是点接触,接触应力大,导致摩擦因数波动较大;随着摩擦试验的继续进行,对摩球慢慢压入涂层,与涂层的接触面积增大,摩擦也变得越来越剧烈,所以摩擦因数出现一个迅速上升的过程;之后,涂层内部结构趋于稳定,磨损也趋于稳定,摩擦因数最终达到一个相对平稳的状态。其中,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的平均摩擦因数为0.391,明显低于Cr3C2-25NiCr涂层的0.443,且其摩擦因数变化更加平稳。这主要归功于Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层具有更好的高温稳定性,不易产生大的磨屑和剥落坑,因而磨痕表面相对较光滑,如图9所示。
图8给出了700℃下Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY两种涂层的磨损率,分别约为23.78×10−6 mm3/Nm和19.83×10−6 mm3/Nm。通常,在高温磨损下,涂层会出现软化趋势,抗剥离能力大幅下降。从图8可见,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的磨损率比Cr3C2-25NiCr涂层的小,主要是因为前者涂层中的Co与Ni、Cr形成γ-matrix相(Co-Ni-Cr固溶体),其相对于Cr3C2-25NiCr涂层中的NiCr,具有更好的高温强度和热疲劳性能[26-27],从而提高了涂层的抗剥落能力。
图9是Cr3C2-25NiCr和Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的摩擦磨损形貌。从图9(a1)(a2)可以看出:Cr3C2-25NiCr涂层的磨痕中出现较深的犁沟和一些剥落坑,表面还存在少量的细小磨粒。这是因为涂层中NiCr粘结相的硬度比Cr3C2硬质相低,其在摩擦过程中优先被切削,随后周边粘结相较少的Cr3C2在剪切力作用下易发生剥落,而脱落的Cr3C2颗粒又为磨粒磨损提供磨料,形成“三体”磨粒磨损,导致涂层表面出现犁沟。另一方面,在高温下,涂层(尤其是粘结相)发生软化,强度降低,在摩擦副的挤压下发生塑性变形,变形区在反复摩擦的应力作用下会产生大块的疲劳剥落形成剥落坑。与Cr3C2-25NiCr涂层相比,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的磨损表面相对较光滑,划痕较浅,没出现大块的剥落。这是由于在高温下γ-matrix相比NiCr相具有更好的高温强度和热疲劳性能,使涂层在高温下的软化程度减小,从而对碳化物硬质相起到更强的联结支撑作用,有效阻止碳化物颗粒的剥落。这也揭示了Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层高温磨损率小于Cr3C2-25NiCr涂层的原因。表4列出了两种涂层的磨屑及磨损表面的能谱分析结果。结果表明,磨屑及磨损表面含有大量的氧元素,说明磨损过程中涂层表面发生了氧化,生成了Cr2O3等氧化物。Cr2O3是一种良好的润滑剂,有助于改善涂层的摩擦性能[28-29]。因此,两种涂层在700 ℃下的磨损机制是磨粒磨损机制和氧化磨损机制并存。
Zone | O | Cr | Ni | Si | Co | Al |
E | 69.62 | 15.6 | 4.96 | 9.82 | ||
F | 42.23 | 43.52 | 14.52 | |||
G | 66.05 | 17.19 | 2.89 | 8.73 | 2.53 | 2.61 |
H | 28.45 | 45.96 | 9.54 | 9.69 | 6.36 |
(1) 采用AC-HVAF工艺可以制备出与基体结合良好、组织均匀致密、无氧化脱碳的Cr3C2-25CoNiCrAlY和Cr3C2-25NiCr涂层。
(2) Cr3C2-25CoNiCrAlY和Cr3C2-25NiCr涂层在800 ℃高温氧化下,表面均生成连续的Cr2O3保护膜,有效阻止氧元素进一步向内部扩散,从而提高涂层的抗高温氧化性能。与Cr3C2-25NiCr涂层相比,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层表面的氧化膜更致密,并存在大量高温稳定性好的尖晶石相,导致其抗高温氧化能力优于Cr3C2-25NiCr涂层。
(3) 在高温摩擦磨损中,Cr3C2-25CoNiCrAlY涂层的摩擦因素和磨损率都比Cr3C2-25NiCr涂层的低。这主要归因于前者的γ-matrix相(Co-Ni-Cr固溶体)在高温下具有更好的高温强度和热疲劳性能,对碳化物硬质相起到更强的联结支撑作用,提高了涂层的抗剥落能力,使得表面更平整。
(4) Cr3C2-25CoNiCrAlY和Cr3C2-25NiCr涂层在700 ℃下的磨损机制为磨粒磨损和氧化磨损并存。
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