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随着现代工业的发展，非晶碳膜作为高性能减摩抗磨材料受到广泛关注。类石墨碳(Graphite-like carbon，GLC)薄膜是一种主要结构为sp2键的无定型非晶碳膜，兼具了石墨和金刚石的优良特性，如：高硬度、高耐磨性、低摩擦因数及良好的承载能力等[1]。同时，相比类金刚石(Diamond-like carbon，DLC)薄膜，其与黑色金属之间不发生触媒效应，避免了石墨化引起的过早失效[2-3]。因此，GLC被认为是一种比DLC更具应用前景的减磨材料。但是，与DLC薄膜一样，GLC薄膜具有较大的内应力，降低了其膜基结合强度，限制了其在工业上的应用[4-5]。
目前提高碳基薄膜膜基结合强度主要有两个途径：一是改善薄膜本身的结构，二是改善膜基界面状态。采用的具体方法包括：掺杂第三元素，引入过渡层、梯度层，低温退火等[6-7]。但这些方法都存在各自的局限性，难以获得低应力、高硬度、结合良好等各项性能优良的薄膜。深冷处理是一种较为成熟的材料处理技术，能使材料发生塑性变形、组织细化、产生相变等，已被广泛应用于金属、陶瓷及塑料等晶体及非晶材料综合力学特性的改善中[8-12]。而目前国内外鲜有将深冷处理应用于GLC薄膜或薄膜/基体复合体系的报道研究。
作者课题组在前期研究中发现深冷处理有利于TiN薄膜硬度的提高及膜基结合强度的改善[13]，文中在此基础上研究了深冷处理对GLC/高速钢复合体系的影响，主要探讨了深冷处理对GLC多层膜界面结构的作用及膜基结合强度的改善机理。
1 试验与方法 1.1 材料与方法基体材料采用W9(Mo3Cr4V)高速钢，试样尺寸为15 mm×12 mm×2 mm。为了进行对比研究，试样分为两类：① 基体高速钢直接进行镀膜，不经任何深冷处理(未处理)；②基体高速钢直接进行镀膜，镀膜后对GLC/高速钢复合体系进行30 h深冷处理(深冷处理)。
镀膜工艺如下：研磨抛光后的高速钢依次经丙酮和无水乙醇超声清洗10 min，冷风吹干后放入真空室。采用Teer UDP-850型闭合场非平衡直流磁控溅射装置沉积类石墨碳薄膜，石墨靶及铬靶分别作为C源和Cr源，氩气流量为15 mL/min。离子清洗后，通过调节铬靶及石墨靶电流、负偏压、脉冲频率等逐渐沉积薄膜。其中，沉积Cr底层时，铬靶电流为8 A，石墨靶处于关闭状态；沉积Cr/C梯度层时，铬靶电流由8 A逐渐减小至0.3 A，同时石墨靶电流由0 A逐渐增加至7 A；沉积GLC功能层时，将铬靶及石墨靶电流分别控制为0.2 A，7 A。最后将膜厚控制在4 μm左右，镀膜最高温度为160 ℃，具体工艺参数如表1所示。
| Processing | Target current | Pulsed bias | ||||
| ICr / A | IC / A | Voltage / V | Frequency / kHz | Pulse width / μs | ||
| Ion cleaning | 0 | 0 | −850 | 250 | 0.5 | |
| Cr layer | 8 | 0 | −70 | 50 | 1.5 | |
| Cr/C layer |
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−70 | 50 | 1.5 | |
| GLC layer | 0.2 | 7 | −70 | 50 | 1.5 | |
采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6610)及场发射透射电镜(FETEM，Tecnai G2 F20)观察GLC薄膜的表面及断面结构，利用X射线光电子能谱仪(XPS，VG ESCALAB 250)对GLC功能层进行分析。借助场发射透射电子显微镜对GLC薄膜的界面微观结构进行观察和分析。采用HMAS-D1000SZ型显微硬度仪测试高速钢基体和GLC薄膜的显微硬度，载荷为0.49 N，保压时间为15 s。利用HR-150A型洛氏硬度仪压痕法定性考察GLC薄膜的断裂韧性及膜基结合强度，载荷为1 471 N，保压时间为15 s。
2 结果与讨论 2.1 GLC薄膜的表面及断面显微结构图1(a)为GLC薄膜的表面形貌，薄膜表面由C原子的细密团簇聚集而成，组织致密、均匀光滑，存在一些微观凸起但无明显缺陷。图1(b)为薄膜的断面形貌，分为3层，从上到下依次为GLC功能层(厚度约2.26 μm)、Cr/C梯度层(厚度约1.20 μm)、Cr底层(厚度约为0.55 μm)，层与层间界面致密平整、结合良好。
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| 图 1 GLC薄膜的显微结构 Figure 1 Microstructure of GLC films |
图2为X射线光电子能谱仪表征的GLC薄膜图谱。由图2(a)中XPS全谱可以看出，功能层主要包含C、Cr和O 3种元素。通过计算，C、Cr的原子数分数分别为：98%和2%，这是因为镀膜腔室内存在残留气体且薄膜沉积后暴露于空气中，所以薄膜表面吸附有较多的氧原子。
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| 图 2 GLC薄膜的XPS图谱 Figure 2 XPS spectra of GLC films |
据文献表明[14-15]，当Cr含量低于4%时，薄膜中的Cr元素不易与C元素形成Cr−C键。所以，图2(b)中C 1s的高分辨谱可拟合为3个峰，分别对应于sp2键(284.73 eV)、sp3键(286.00 eV)及C−O键(288.26 eV)。其中sp2/sp3峰面积之比为2.12，可知C元素以sp2杂化键形式为主存在于GLC薄膜中，从而保证了薄膜良好的固体润滑性。
2.2 GLC薄膜界面结构的TEM分析图3为GLC薄膜/高速钢复合体系中高速钢基体与Cr底层的界面高分辨像，图3(a)为未处理样品，图3(b)为镀膜后复合体系经深冷处理的样品。从图3(a)可观察到未处理样品的膜基界面层与层间轮廓清晰，Cr底层为垂直于基体向上生长的柱状晶结构，由于薄膜沉积过程中溅射产生的高能量Cr粒子束向高速钢表面的扩散，Cr底层与基体间有一宽度约为3 nm的伪扩散层，为后续Cr柱状晶的生长形核创造了条件。
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| 图 3 高速钢基体与Cr底层的界面HRTEM高分辨像 Figure 3 Interface HRTEM images of high-speed steel substrate and Cr bottom layers |
图3(b)中未见明显的Cr柱状晶结构，Cr底层、伪扩散层、基体3者的界面轮廓变得不清楚，相互融合充分。深冷处理后，基体组织细密均匀化，界面增多，为元素回温阶段的扩散提供了通道，有利于界面元素扩散及界面融合[16]，使伪扩散层的能带结构逐渐从基体过渡到Cr层，且由于Cr层与高速钢的主要相结构晶格类型相同、晶格常数相似，因此能显著提高膜基界面的金属键合力[17]。从而有利于缓解界面结构畸变，降低界面晶格失配产生的内应力，减少外载作用下膜基界面裂纹的萌生和断裂失效几率。
图4(a)(b)分别为未处理及复合体系经深冷处理样品Cr底层的高分辨像及选区电子衍射图。由4(a)可见，纳米柱状晶宽度约为20 nm，由许多取向不同的小晶粒组成。选区电子衍射标定表明Cr的晶格常数分别为0.119、0.144和0.203 nm，依次与Cr的晶面指数(211)、(200)和(110)相对应，说明Cr具有择优取向生长趋势。Cr柱状晶可通过晶间间隙对薄膜内应力进行释放，但同时这些间隙也会成为外载作用下的裂纹源。
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| 图 4 Cr底层的高分辨像及选区电子衍射 Figure 4 HRTEM images and selected area electron diffraction of Cr bottom layers |
由图4(b)可见，复合体系深冷处理样品中Cr底层的柱状晶结构被“打破”，纤维状结构消除，破碎的Cr纳米晶粒变得更加细小，分布呈无规则取向，选区电子衍射中弥散的衍射斑增加。这是因为深冷处理过程中，较大的温度变化梯度导致Cr层产生了很大的附加应力，在应力诱导作用下，柱状晶被打破，同时晶粒相互挤压而碎化[8]。柱状晶的碎化及纳米晶的细化使Cr底层结构致密均匀化，使晶粒各向异性减小，随机排布取向增加，达到了细晶强化的目的，应力集中减小，将有利于抑制自身及基体中微裂纹的延伸及扩散。
图5(a)(b)分别为未处理及复合体系深冷处理样品中Cr/C梯度层底端的高分辨像，可知随着Cr含量的减少，C含量的增加，柱状晶结构逐渐向非晶态转化，Cr以纳米晶粒形态镶嵌在非晶相中。由图5(a)可知，未处理样品的Cr/C梯度层中Cr纳米晶的尺寸较为粗大，最大尺寸约20 nm。晶粒的晶面间距约为0.203 nm，与Cr (l10)晶面相对应，说明Cr晶粒在梯度层中具有(110)面的择优取向。
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| 图 5 Cr/C梯度层底端的高分辨像 Figure 5 HRTEM images of bottom of Cr/C gradient layers |
图5(b)中复合体系深冷处理样品Cr/C梯度层中的Cr晶粒由于在深冷处理过程中，与非晶相组织的热膨胀系数不同，Cr晶粒受到各向力的大小不一，导致了晶粒碎化[13]，尺寸减少到仅为5 nm左右，晶粒细小弥散，组织更加致密均匀。根据Hall-Petch公式可知，材料的屈服强度与晶粒尺寸成反比，这种细化纳米晶嵌在非晶相的复合结构，将提高薄膜韧性，改善应力分布状态，使薄膜具有更好的硬度、强度及抗断裂韧性[18]。经测定，深冷处理后GLC薄膜的硬度由未处理的2 109 HV0.5提高到2 237 HV0.5。
图6为GLC功能层的高分辨像及选区电子衍射图，图6(a)中未处理的GLC功能层呈无序状态，未见明显孔隙，选区电子衍射为漫散的衍射环，验证了GLC功能层的非晶态结构。由图6(b)可以看出，经深冷处理后GLC功能层的高分辨像及选区电子衍射图无明显改变。深冷处理对非晶态材料的作用有可能主要表现在对其空位、孔隙等缺陷态的作用方面，通过这些作用来改善其残余应力状态，这方面研究有待进一步深入。
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| 图 6 GLC功能层的高分辨像及选区电子衍射 Figure 6 HRTEM images and selected area electron diffraction of GLC functional layers |
图7(a)(c)为GLC薄膜/高速钢复合体系的洛氏压痕形貌，图7(b)为压痕剥落处的局部放大图。由图7(a)(c)可见，在压痕底部由于塑性变形过大，均出现了明显的周向裂纹束并伴有薄膜脆裂现象，同时周向裂纹也出现在压痕边缘区。除此之外，还存在大量由底部向外延伸的放射状裂纹。
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| 图 7 GLC薄膜/高速钢复合体系的洛氏压痕形貌 Figure 7 Rockwell indentation morphologies of GLC film/ high-speed steel compound systems |
图7(a)中未处理样品的压痕边缘薄膜呈块状剥落，压痕内部存在许多径向放射状裂纹，在压痕边缘附近同时存在一些周向裂纹，薄膜严重失效。图7(b)为块状剥落处的局部放大图，可见多层膜呈阶梯状层间剥落直至裸露出高速钢基体，未经深冷处理样品其径向放射状裂纹向外延伸并越过剥落区延伸至压痕外侧，当其与压痕边缘周向裂纹汇合时，形成网状方格区，进而导致薄膜的块状脱落[19]。
从图7(c)可以看出，深冷处理后GLC薄膜/高速钢复合体系的剥落情况得到了缓解，由底部向外延伸的放射状裂纹基本上被限制在压痕内部，薄膜在压痕处已无明显块状剥落，膜基结合强度较未处理得以提高。这是因为深冷处理后高速钢的硬度由851.9 HV0.5提高到917.2 HV0.5，基体的承载能力得以提高。更为重要的是深冷处理改善了Cr底层，Cr/C梯度层的微观结构及界面结构，有效抑制了各层裂纹的萌生与扩散。
3 结 论(1) GLC薄膜/高速钢复合体系经深冷处理后，Cr底层柱状晶发生碎化，纤维状结构消除，同时Cr/C梯度层中纳米晶细化，平均尺寸由20 nm减小到5 nm，达到了细晶强化的目的。GLC功能层的非晶结构无明显变化。
(2) 深冷处理后薄膜内部结构致密均匀化，使界面相互融合更佳，将减少应力集中，提高薄膜的承载能力，有利于抑制每层薄膜的裂纹萌生及界面断裂失效。
(3) 未处理的GLC薄膜/高速钢复合体系在外载下的失效为块状分层剥落形式，薄膜失效严重。深冷处理由于减少了薄膜自身失效及界面结合失效几率，薄膜剥落得以缓解，裂纹密度及长度均减小，最终提高了膜基结合强度。
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