0 引　言

粘结固体润滑涂层是固体润滑材料的主要类型之一，具有较低的摩擦因数和较宽的温度使用范围，在航空航天^[1-4]、制造业和微电子等工业领域^[5-8]得到广泛应用，解决了一系列特殊工况下的润滑与防护技术难题。目前，绝大多数粘结固体润滑涂料中使用的粘结剂是有机溶剂型，涂料组分中含有大量有机溶剂^[9-13]。有机溶剂具有挥发性、有毒、易燃，对环境和人体危害严重。随着相关环境法规的制定以及人们环保意识的日益增强，研究具有无污染或低污染性质的水性粘结固体润滑涂层成为固体润滑材料发展的主要方向之一^[14-17]。

目前有关水性粘结固体润滑涂层的研究已经取得了一定的进展，如王月梅等^[18]通过调节水性环氧树脂的固化条件，探究了固化温度对水性粘结固体润滑涂层摩擦学性能的影响；相关专利^[14-15]报道了由水性环氧树脂作为粘结剂制备的水性粘结固体润滑涂层。但是由于水性粘结剂的固化程度对涂层的性能有很大的影响，以上研究制备的水性涂层的固化强度和摩擦学性能还远不及溶剂型涂层^[18-20]。其原因主要为水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂等粘结剂在固化过程中易发生团聚，导致交联反应无法完全进行，从而降低了涂层的固化强度和摩擦学性能^[21-22]。而水性聚酰胺酰亚胺树脂是一种环保性的新型粘结剂，能够均匀分散于去离子水中，且在固化过程中可以固化完全。文中以去离子水作为分散介质，水性聚酰胺酰亚胺树脂为粘结剂，二硫化钼为润滑剂进行了水性粘结固体润滑涂层的制备研究，探究了水性聚酰胺酰亚胺的固化条件和粘结剂与润滑剂的质量比对涂层的力学和摩擦学性能的影响。

1 试　验 1.1 试验原料

水性聚酰胺酰亚胺树脂，固含量30%±3%；二硫化钼，粒径≤10 μm，纯度≥98%；润湿分散剂为一种改性的丙烯酸树脂，胺值40 KOH/g；去离子水，实验自制。

1.2 涂层制备

按比例称取原料，将称取好的二硫化钼和润湿分散剂倒入球磨罐中，加入适量去离子水，放入约占球磨罐三分之一体积的陶瓷球，累计球磨50 h；将称取好的水性聚酰胺酰亚胺与研磨好的固体组分充分混合，加入余量的去离子水，并充分搅拌制备出均匀稳定分散的涂料。通过冷喷涂工艺，使用荷花牌喷枪把涂料喷涂在经除油、喷砂、超声清洗等处理后的试样表面。喷涂好的试样在室温下放置表干，然后在270 ℃固化1 h。采用测厚仪测得涂层固化后的厚度为20~25 μm。

1.3 成分结构表征

采用STA449F3型同步热分析仪对水性聚酰胺酰亚胺进行差热和热重分析(TG/DTA)；采用Nexus 870红外光谱仪对水性聚酰胺酰亚胺固化前后的结构进行分析；用能量色散谱仪(EDS)分析涂层中元素分布；采用JSM-5600LV型扫描电镜(SEM)观察涂层表面、截面以及磨痕表面形貌。

1.4 性能测试

采用MH-5-VM型显微硬度计测定涂层的显微硬度，载荷0.5 N，加载时间5 s，每个试样重复测定6~8次取平均值。采用MicroXAM-800型三维表面轮廓仪测定底材和涂层的粗糙度，采用QFZ-II型漆膜附着力测试仪测定涂层的附着力，采用QTY-10A漆膜弯曲测试器测定涂层的韧性，采用QCJ-120型漆膜冲击试验器测定涂层的抗冲击强度。采用MHK-500A型环-块磨擦磨损试验机对涂层的摩擦学性能进行评价，摩擦副接触形式为线接触，加载结构如图1所示。其中上试样为GCr15钢环，下试样为喷有涂层的45钢块，其化学组分如表1所示。

试验条件：环境温度15~30 ℃、相对湿度20%~40%、滑动速度为2.56 m/s、载荷为320 N。摩擦因数通过公式(1)计算得出。

式中，μ为摩擦因数；B为摩擦杠杆的载荷，kg；R为摩擦杠杆的活动砝码的重量，kg；A为载荷杠杆上加载的的载荷重量，kg；C为载荷杠杆的重量，kg。涂层润滑的失效以涂层磨穿后露出金属底材为依据；以单位膜厚的滑动行程来表示涂层的耐磨寿命，m/μm。耐磨寿命和摩擦因数等数值均为3次试验数据的平均值。

2 结果与讨论 2.1 粘结剂的TG和DSC表征

图2为水性聚酰胺酰亚胺的差热和热重曲线。由图2可以看出，当温度位于100 ℃时，失重曲线开始下降，同时差热曲线存在吸热峰，此时伴随着粘结剂中有机分子以及水分子的挥发；当温度介于150 ℃和230 ℃时，失重曲线急剧下降，并伴随强吸热峰出现，在这个温度范围内粘结剂进行交联反应并释放出反应生成的小分子化合物；当温度介于270 ℃和440 ℃时，吸热峰消失，失重曲线趋于水平，在该温度范围内粘结剂具有优异的热稳定性；温度继续升高，放热峰出现，失重曲线逐渐下降，此时粘结剂开始分解。从上述分析可知，当温度在150 ℃和270 ℃之间时，随着温度的升高，粘结剂的交联反应趋于完全。

2.2 涂层的固化温度

固化温度直接影响粘结剂交联反应的程度，进而影响其制备涂层的力学性能。图3给出了润滑剂与粘结剂质量比为2.0时涂层的显微硬度随固化温度的变化。从图中可知，当固化温度介于220 ℃和290 ℃时，涂层的显微硬度呈现出先增大后趋于稳定的趋势，当固化温度在270 ℃时，涂层具有最高的显微硬度。显微硬度的大小可反映出涂层固化后的强度，结合2.1分析，在270 ℃时，粘结剂的交联反应已进行完全，且温度继续升高时，涂层的显微硬度不再增加，因此确定270 ℃作为涂层最佳的固化温度，可使得涂层在较低的固化温度下获得最大的固化强度。

采用红外光谱分析水性聚酰胺酰亚胺树脂固化前后分子基团和结构的变化。图4中曲线a为水性聚酰胺酰亚胺固化前的红外光谱，波长范围3 000~3 700 cm⁻¹的吸收峰对应于饱和N−H，O−H的伸缩振动峰；波长范围在3 000~3 100 cm⁻¹的吸收峰为不饱和C−H的伸缩振动峰；波长范围在2 700~3 000 cm⁻¹吸收峰为饱和C−H伸缩振动峰；3 395 cm⁻¹、3 207 cm⁻¹和1 593 cm⁻¹处的吸收峰对应于酰胺基团的吸收峰；2 120 cm⁻¹处的吸收峰对应于O=C=N−R的吸收峰；1 918 cm⁻¹处的吸收峰为苯胺的倍频峰；1 663 cm⁻¹处的吸收峰为羧基的吸收峰；1 520 cm⁻¹处的吸收峰为苯环碳骨架的吸收峰；729 cm⁻¹出的吸收峰为1，2，4取代苯环上的C−H吸收峰。上述特征吸收峰的存在，表明该粘结剂是一种接枝有亲水基团的聚酰胺酰亚胺树脂。图4中曲线b为水性聚酰胺酰亚胺经270 ℃固化1 h后的红外光谱，3 039 cm⁻¹处的吸收峰对应不饱和C−H的吸收峰；2 480 cm⁻¹处的吸收峰对应O=C=O(CO₂)的吸收峰；1 782 cm⁻¹、1 381 cm⁻¹和726 cm⁻¹处的吸收峰对应酰亚胺的吸收峰。

对比图4两条曲线可知，O=C=N−R，−COOH吸收峰经固化后消失；不饱和C−H、CO₂吸收峰出现。说明O=C=N−R在加热的条件下与末端含−COOH的有机羧酸反应，分解放出CO₂并生成含有不饱和C−H基团的酰胺，化学式如式(2)所示，

其中，R为含不饱和碳氢基团的分子结构。表明在270 ℃条件下，固化1 h水性聚酰胺酰亚胺树脂交联反应已进行完全。

2.3 涂层的组成和形貌

图5为润滑剂与粘结剂的质量比为1.7时涂层表面和断面形貌。从图5(a)(b)可以看出，涂层外观平整有序，微观结构致密无孔。从图5(c)(d)的断面形貌可以看出，涂层平整均匀，厚度为20~25 μm。金属基体经喷砂处理，表面平均粗糙度大约从0.1 μm增至1.7 μm，增大了涂层与底材表面的接触面积，从而有利于增强涂层与底材界面的结合。

图6分别给出了S、Mo和N元素的面分布。S和Mo元素的存在标志着润滑剂二硫化钼分布情况，而N元素的存在标志着粘结剂水性聚酰胺酰亚胺树脂的分布情况。由图6可知，二硫化钼颗粒均匀地分散在粘结剂中，有效地增加了二硫化钼与粘结剂之间的接触面积，从而增大了粘结剂与润滑剂之间的结合力。表2给出了制备的水性粘结固体润滑涂层的基本理化性能，由表可知，涂层的附着力、韧性和抗冲击强度与溶剂型粘结固体润滑涂层的性能相当^{[13, 23]}。

2.4 涂层力学和摩擦学性能

图7(a)为经270 ℃时固化后涂层的显微硬度。可以看出，涂层的显微硬度随润滑剂与粘结剂的质量比的增大呈先增后减的趋势；当润滑剂与粘结剂的质量之比为1.7时，涂层的显微硬度最大。当润滑剂与粘结剂质量比较小时，涂层的力学强度主要取决于粘结剂的固化强度，粘结剂自身质地较软，涂层硬度较低；当润滑剂与粘结剂质量比较大时，涂层中粘结剂的比例较小，涂层中润滑剂和粘结剂的结合强度下降，导致涂层的硬度下降；当润滑剂与粘结剂的质量比为1.7时，此时润滑剂有效地分散于粘结剂中，润滑剂与粘结剂界面处的接触面积大，结合较紧密，从而有效地增大了涂层的显微硬度。图7(b)为涂层在不同润滑剂与粘结剂的质量比时的耐磨寿命和摩擦因数。由图可知，耐磨寿命随润滑剂与粘结剂的质量比增大呈先增大后减小的趋势，摩擦因数呈现一直减小的趋势，当质量比为1.7时，涂层的耐磨寿命最长。润滑剂与粘结剂质量比较小时，涂层具有较短的耐磨寿命和较大的摩擦因数，这是因为粘结剂所占的比例过大时，粘结剂作为成膜物质，自身的润滑性较差，导致涂层的摩擦学性能较差；当润滑剂与粘结剂质量比较大时，涂层具有较短的耐磨寿命和较小的摩擦因数，这是由于二硫化钼含量过大，粘结剂的相对含量减小，导致涂层内部之间的结合力下降，使得涂层耐磨性能变差；当润滑剂与粘结剂的质量比为1.7时，涂层的耐磨寿命最长，达到187 m/μm，稳态阶段的摩擦因数为0.11。此时，涂层中粘结剂与润滑剂能够充分的结合，既能发挥粘结剂优异的粘结性能，又能发挥二硫化钼的润滑性能，使得涂层具有较好的力学性能和摩擦学性能。

图8为所研制涂层(润滑剂与粘结剂的质量比为1.7)摩擦因数随摩擦时间的变化，可以看出，涂层的摩擦过程可以分为3个阶段。图9为不同摩擦阶段对偶环表面转移膜的形貌。第一阶段(跑合阶段)为对偶金属与涂层之间的对摩，在高载荷和剪切力的作用下，摩擦时需要克服对偶表面凹凸不平的缺陷(图9(a))，摩擦因数较大，磨损较严重，随着涂层转移至对偶表面而形成转移膜，摩擦因数迅速降低；第二阶段(稳态阶段)为涂层与转移膜之间的对摩，转移膜在对偶环上形成，对偶环表面上的转移膜致密均匀(图9(b))，摩擦因数迅速降低并趋于稳定，在这个阶段，对偶环上转移膜处于一种“转移-磨损-转移”的动态平衡过程，这个阶段时间的长短决定了涂层耐磨寿命的优劣；第三阶段(失效阶段)，当涂层被磨穿后，下试样的金属底材与对偶环转移膜直接对摩，转移膜被破坏，对偶环表面出现大量划痕(图9(c))，摩擦因数迅速上升，润滑失效。

2.5 涂层磨损表面分析

图10为不同润滑剂含量的涂层在摩擦过程中稳定阶段时的磨痕形貌。从图中可以看出，润滑剂与粘结剂质量比为1.5时(图10(a))，磨痕表面存在些许划伤和塑性变形，这是由于涂层中二硫化钼的含量较低，粘结剂在充分包裹二硫化钼颗粒表面的同时，颗粒之间富集过量的粘结剂，从而使得二硫化钼的润滑性能无法得到充分的体现，涂层磨损较严重；润滑剂与粘结剂质量比为1.7时(图10(b))，涂层磨痕形貌均匀有序，无明显划痕和剥离现象，这是由于润滑剂与粘结剂在此配比时可以充分结合，粘结剂的粘结性、耐磨性与润滑剂的润滑性得到充分体现，涂层具有较好的摩擦学性能；润滑剂与粘结剂质量比为1.9时(图10(c))，磨痕表面产生大量裂纹，这是由于过量的二硫化钼无法充分分散于粘结剂中，导致强度下降，涂层易发生剥离使得耐磨性能下降。

3 结　论

通过差热和热重分析、红外分析方法探究了水性聚酰胺酰亚胺树脂在固化前后分子基团的变化，并结合力学和摩擦学性能试验确定了水性聚酰胺酰亚胺的固化温度，同时探究了二硫化钼含量对涂层摩擦学性能的影响。

(1) 固化温度为270 ℃时，粘结剂交联反应进行完全，所制备的涂层具有优异的理化性能，较高的硬度和较长的耐磨寿命。

(2) 当润滑剂与粘结剂质量比为1.7时，涂层具有优异的力学和摩擦学性能，耐磨寿命达到187 m/μm，稳定阶段的摩擦因数为0.11。