0 引　言

磨损是材料失效的主要形式之一，在材料表面制备耐磨涂层可有效延长易磨损零部件的使用寿命，在工程应用领域具有重要意义^[1-3]。由于TiC陶瓷颗粒熔点高、硬度大、热稳定性好，作为增强相与金属基体复合能显著提高涂层性能，TiC颗粒增强耐磨涂层成为近年来的研究热点^[4-6]。王植^[7]将TiC粉预置在45钢上，制备出TiC质量分数为20%~50%的激光涂层，其中50%TiC涂层存在很多裂纹，TiC颗粒未能与基体冶金结合。Cai等^[8]把TiC粉喷涂在45钢基材上，当TiC体积分数为30%时，涂层磨损率最低(测试参数：GCr15钢对磨球，载荷6~12 N，速度0.1 m/s)。赵雪阳等^[9]对H13钢表面的TiC激光涂层进行磨损试验，结果显示20%TiC涂层耐磨性最佳(测试参数：45钢对磨环，载荷200 N，转速200 r/min)。陈灏等^[10]以Ti粉和C粉为原料，在Q235钢表面制备等离子涂层，研究表明Ti+C粉质量分数大于10%时，涂层中才有TiC的生成。Emamian等^[11]采用同步送粉的方式，使Ti粉和C粉在AISI 1030钢上形成TiC涂层，激光扫描速度由6 mm/s降为4 mm/s，涂层最高显微硬度由800 HVN升至1 200 HVN。

由文献^[4-11]可知，涂层中的TiC通过两种方式生成：一种是直接以TiC粉为原料，称为外加法；另一种是由原料之间发生反应生成TiC，主要为Ti粉和C粉反应，称为原位法。增强相TiC的特征直接关系到涂层的组织与性能，而目前的研究主要基于一种方法(外加法或原位法)进行涂层制备和性能探索，甚少关注TiC生成方式的不同对涂层造成的影响。此外，文献^[6-11]中TiC涂层的制备方式(粉末体系、基材、制备技术及工艺条件等)和性能测试参数各不相同，无法根据已报道数据对比评价两种生成方式的差异。为此，文中在相同的试验条件下，分别以外加法和原位法制备了TiC耐磨涂层，对比研究了TiC生成方式对涂层的物相组成、微观组织、硬度和耐磨损性能的影响。

1 试　验 1.1 试验材料

涂层材料包括镍基自熔性合金粉末Ni60，Ti粉，C粉和TiC粉。其中，Ni60的成分(w/%)为：0.9 C，16 Cr，4.5 Si，3.6 B，3.5 Fe，余量Ni；Ti粉为多角形块状，粒度为30~70 μm(图1(a))；C粉呈椭圆形，粒度为20~50 μm(图1(b))；TiC粉为不规则颗粒，粒度为70~200 μm(图1(c))。基体材料选用Q235钢，尺寸为40 mm×20 mm×10 mm，化学成分(w/%)为：C≤0.17，Mn≤0.14，Si≤0.35，S≤0.035，P≤0.035，余量Fe。

1.2 试验方法

依据文献[7-10]的研究结果，原料粉末中TiC和Ti+C的质量分数确定为20%~40%，具体配比如表1所示，其中原位法试样Y-(1, 2, 3)中Ti粉和C粉的摩尔比为1∶1。对Q235钢进行打磨和清洗，确保待熔覆表面平整和清洁。激光熔覆时，先将原料粉末用有机粘结剂涂覆在基材Q235钢表面，预制层厚度为2 mm。采用LSSK009型数控激光熔覆加工设备进行熔覆试验，工作电流240 A，扫描速度230 mm/min，频率14 Hz，脉宽35 ms，选用Ar气作为保护气体。

试样的物相分析采用D/Max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)，利用Nova Nano SEM450场发射高分辨扫描电镜(FESEM)观察微观组织，微区成分检测采用JXA−8230型电子探针(EPMA)配置的X射线能量色散谱仪(EDS)。用FM-700型维氏显微硬度计测定涂层硬度，载荷100 g，加载时间10 s。在UMT-3多功能摩擦磨损试验机上进行干滑动摩擦实验，对磨球为YG硬质合金球(90 HRA)，法向加载100 N，滑动速度10 mm/s，滑动时间1 800 s；用精度为0.1 mg的电子天平称量磨损失重。

2 结果与分析 2.1 涂层的物相组成

在相同的激光熔覆参数下，以外加法制备的涂层成形均较好；而采用原位法制备时，当Ti+C质量分数达到40%即Y-3试样，熔覆过程中飞溅严重，涂层中存在大量的孔洞，如图2所示，难以形成完整涂层。论文目的为研究TiC生成方式对涂层的影响，因此文中对成型良好的同含量试样W-1与Y-1，W-2与Y-2进行对比分析。

图3为涂层的XRD谱图，可以看出涂层的物相由TiC、γ-(Ni, Fe)和(Cr, Ni, Fe)₇(C, B)₃构成，这表明通过外加法和原位法均可以制备出以TiC为主要增强相的激光熔覆涂层；此外，图3还显示所有试样的物相相同，说明TiC的生成方式不会改变涂层的物相组成。

2.2 涂层的微观组织

图4(a)为外加法涂层的典型形貌，分布着尺寸较大的不规则颗粒，是加入的原料TiC。与原始形貌相比(图1(c))，TiC粒度有所减小，尖锐棱角大多已经消失，边缘变得较为圆滑，这表明TiC在激光熔覆过程中发生了部分溶解。在激光束能量作用下，Q235钢基材表面和其上粘附的涂层材料形成高温熔池，但TiC熔点高(3 067 ℃)，不易熔化，因此TiC是向高温熔池发生溶解；由于激光熔覆速度快，熔池迅速凝固，因而溶解并不充分，导致涂层中仍保留较多的未溶TiC。

对图4(a)中的矩形区域进行放大，如图4(b)所示，主要微观组织包括暗色基体A、亮色共晶B、颗粒C和枝晶D。表2的成分分析结果表明，暗色基体A为γ-(Ni, Fe)；亮色共晶组织B位于γ-(Ni, Fe)的晶界，是金属元素Cr、Fe、Ni与C、B所形成的化合物，结合XRD谱图(图3)，确定为(Cr, Ni, Fe)₇(C, B)₃。颗粒C尺寸约为0.5~1.5 μm，主要由Ti和C组成(表2)，为TiC；枝晶D的背散射图像亮度与颗粒C相同，EDS结果(表2)也显示两者成分相近，因此枝晶D也为TiC。颗粒C和枝晶D与原料TiC(图1(c))的形貌和粒度截然不同，两者应是新生成的TiC。在激光熔覆过程中，原料TiC在熔池中发生溶解，分解为Ti和C，在熔体冷却凝固时，Ti和C重新结晶为TiC，以颗粒C和枝晶D的形式析出。

图4(c)为原位法制备试样的典型形貌，存在一些气孔，其微观结构(图4(d))与外加法涂层(图4(b))相似，由TiC颗粒、TiC枝晶、γ-(Ni, Fe)基体和(Cr, Ni, Fe)₇ (C, B)₃共晶组成。

图5为原位法Y-2涂层的EDS面扫描结果，C元素(图5(b))和Ti元素(图5(c))分布均匀，没有出现宏观偏析，由此表明TiC在涂层内部呈弥散分布。原位法是以Ti粉和C粉为原料，所以TiC颗粒和TiC枝晶均是在激光熔覆过程中由Ti、C反应原位生成，这与外加法涂层(图4(b))中颗粒C和枝晶D的形成机理一致，因此两种方法制备的涂层中，从熔体结晶析出的TiC形貌特征相似。

有所不同的是，与外加法涂层(图4(b))相比，原位法涂层(图4(d))中的TiC颗粒形状规则性稍差，分布更为密集，而且枝晶TiC的含量明显增多，尺寸粗大。由上述的微观组织分析结果可知，两种生成方式制备涂层时，均存在Ti+C→TiC的反应过程，热力学反应生成焓(ΔΗ)计算结果表明^[12]，该反应为强放热反应，会瞬间释放大量热量。

因此，原位法中当Ti和C质量分数增加到40%即Y-3试样，飞溅严重，涂层无法成形；而外加法中TiC为部分溶解，熔体中的Ti和C的浓度相对较低，反应释热较少，所以利用外加法获得了TiC含量相对较高的涂层。

文中的研究目的是对比TiC生成方式对涂层的影响，因此试验采用了相同的工艺条件，而根据以上分析，可以推测若适当降低激光能量输入，使熔池总体热量下降，原位法涂层中TiC的含量有望得到提高。原位法涂层以C为原料，它易与熔池中的O反应生成CO气体，而激光熔覆的冷却速度快，在凝固过程中气体不能完全逸出，即在涂层中形成了气孔。此外，迅速释放的大量反应热也会使原位法涂层比外加法涂层更易出现孔洞等缺陷，对涂层的性能产生不利影响。

2.3 TiC的结晶形貌

从熔体中结晶析出的TiC，其形貌是晶体结构和生长环境共同作用的结果。TiC空间群为Fm3m，属于NaCl结构类型，Ti和C离子的配位数均为6，都位于异种离子形成的八面体体心。TiC的晶面表面能由高到低依次为{110}、{100}和{111}^[13-14]，根据晶体生长定律，晶面表面能越高，法向生长速率越大，随晶体的生长会逐渐缩小直至消失，而低表面能的晶面则得以保留，构成晶体的最终形貌，因此TiC的平衡形貌是由{111}晶面构成的八面体，如图6所示。在激光熔覆快速冷却的非平衡条件下，晶面的生长速率会受到外部条件如热质传输等因素的扰动而发生改变。当{100}的生长速率最低时，TiC颗粒的形貌向立方体演变(图6)。另外，熔池冷却速度的变化也会影响TiC的结晶形貌。冷却速度的增大，会使TiC的{111}八面体生长晶核不再均匀增厚，而是在表面生长出分叉^[15]，这些分叉不断向熔体深处推进而逐渐粗化，最终形成枝晶TiC。熔池中已生成的TiC小晶粒也会被枝晶捕获，进行合并生长^[16]。

两种方法制备涂层时，从熔体析出的结晶TiC形貌特征相同，但对于同含量的对比试样(如W-2和Y-2)而言，由于原位法熔体中Ti和C的含量要高于外加法，因而结晶TiC的数量多，分布密集；大量聚集成核的晶粒在生长过程中相互干扰，限制彼此的生长空间，从而造成原位法涂层中TiC形貌规则性稍差。此外，Ti-C体系为强放热反应，熔体中较高的元素含量会使反应释热显著增多，熔池的冷却速度变大，更利于枝晶TiC的形成；同时原位法中较多的TiC颗粒也更易被枝晶合并，使其TiC枝晶数量明显多于外加法涂层，尺寸粗大。

2.4 涂层的显微硬度

图7为激光熔覆涂层的显微硬度，可以看出，基材Q235钢硬度约为200 HV_0.1，各涂层的硬度远大于基材，最高显微硬度值均在1 100 HV_0.1以上；沿涂层横截面，硬度的分布趋势一致：表层硬度略低于亚表层，这与表层受激光束作用时间长，元素烧损较严重有关；由于基体的稀释作用，造成涂层底部比中部硬度显著下降。随涂层中TiC含量的增加，两种生成方式制备涂层的平均硬度都呈现上升趋势，这是因为TiC硬度高，其数量的增加会使涂层硬度升高。

对比而言，原位法涂层的硬度分布比外加法涂层更加均匀，且平均硬度值(Y-1: 968 HV_0.1；Y-2: 1 108 HV_0.1)要高于同含量外加法的对比试样(W-1: 908 HV_0.1；W-2: 1 015 HV_0.1; W-3: 1 154 HV_0.1)。TiC生成方式对涂层硬度产生影响的主要原因是，在TiC含量一定的情况下，外加法涂层未熔TiC粒度大，因而颗粒数量少；此外，由于原料TiC为部分溶解，所以γ-(Ni，Fe)基体上结晶析出的TiC也少，较多裸露的低硬度基体降低了涂层的平均硬度。而原位法涂层中的TiC均是从熔体结晶析出，数量多，分布均匀，这从图4(d)和图4(b)中可以明显看出，从而涂层显微硬度值高，起伏变化较小。

2.5 涂层的耐磨损性能

由图8的摩擦因数曲线可知，涂层的摩擦因数都明显低于基材，其中原位法Y-1涂层摩擦因数最小为0.39，外加法涂层W-1的摩擦因数则为0.58；而另一组对比试样W-2和Y-2的摩擦因数却非常相近。图9的磨损失重数据显示，涂层显著提升了基材的耐磨性能，其磨损量随TiC含量增加而升高。与基材相比，原位法涂层Y-1和Y-2的磨损量分别降至7%和13.4%；外加法涂层W-1和W-2的磨损量分别降至12%和14%。从而可以看出，原位法涂层的耐磨性优于同含量的外加法涂层，但随TiC质量分数由20%增到30%，生成方式引起的磨损性能差异缩小，由5%减为0.6%。

涂层Y-1和W-1的磨损表面形貌相似，如图10所示，主要由平行于滑动方向的细小犁沟和脆性剥落坑构成；随着涂层TiC含量增加，涂层Y-2和W-2的磨损表面犁沟减少，剥落痕迹越来越明显。究其原因，在磨损过程中较软的γ-(Ni，Fe)基体受到对磨球的微观切削作用，形成犁沟；而涂层中TiC硬度高，可以支撑外加载荷，对基体起到很好的保护作用，有效阻止切削的进行。但高硬度的TiC在高载荷周期性重复作用下，会产生疲劳磨损或由于应力集中而萌发裂纹，进而从表面脱落。涂层TiC含量升高时，虽对基体的保护增强，但同时由于TiC颗粒增多，试样平均硬度升高，裂纹更易产生，脆性剥落程度加重。此外，Ti和C反应释放出的热量，会使涂层易于形成气孔等缺陷，因此涂层TiC含量的增加引起缺陷增多，磨损加重。TiC生成方式对涂层耐磨性产生影响的原因是，原位法涂层中TiC弥散分布，对基体保护作用强；而外加法涂层中未熔TiC粒度大，数量少，较多面积的基体不受保护；此外，大粒度的未溶TiC与基体结合力弱，更易脱落，其脱落后引起的磨损失重增值显著，因此原位法涂层耐磨性优于同含量的外加法涂层。但与外加法涂层存有较多未熔原料TiC不同，原位法涂层的TiC全由Ti和C反应形成，因此当其含量增加时，释放热量急剧上升，所引发的气孔等缺陷多于外加法涂层，从而导致原位法涂层Y-2与外加法涂层W-2的耐磨性差异减小。

3 结　论

(1) 采用外加法(以微米TiC为原料)和原位法(以微米Ti+C粉为原料)均能制备出TiC/Ni激光涂层；受Ti-C强放热体系的制约，TiC质量分数高于30%的涂层需用外加法制备。

(2) 外加法涂层中的TiC包括未溶原料TiC和少量从熔体中析出的结晶TiC，而原位法涂层中全部为结晶TiC。结晶TiC为细小的八面体、立方体和枝晶，其形貌不受TiC生成方式的影响，但在原位法涂层中分布更均匀。

(3) 原位法涂层的平均硬度和耐磨性均优于相同TiC含量的外加法涂层；但随着TiC含量的增加，原位法涂层产生的气孔等缺陷，导致磨损性能下降；当TiC质量分数增至30%时，生成方式引起的磨损性能差异降为0.6%。