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立方氮化硼表面Stober法包覆硅氧纳米涂层及其表征
姜铸峰, 吴一, 邹正光, 于文霖, 杨山山, 明艺珍     
桂林理工大学 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西 桂林 541004
摘要: 在立方氮化硼聚晶复合材料制备中,为改善晶体相的偏聚,其思路之一便是将晶体相与粘接相预先制备成带有核-壳结构的原料。先采用Pirnaha溶液对cBN进行羟基化改性,改善其亲水性,使其容易分散并带有电荷的基础上,再用Stober法进行硅氧包覆处理,在氨水和少量水的作用下,以乙醇作为分散剂,用TEOS硅氧烷为原料,在室温条件下反应,利用水解-凝胶法让硅醇以非自发形核的方式在cBN粉体表面聚合,并对试验结果进行TEM,SEM,EDS,XRD,FTIR表征。结果表明,通过对立方氮化硼粉体进行硅氧纳米涂层包核处理,成功得到了立方氮化硼-氧化硅微/纳米核壳结构,包核形貌良好,包覆层厚度可由TEOS加入量的不同而调节。对无机材料核壳结构制备和立方氮化硼与结合剂的均布有实际意义。
关键词: 立方氮化硼     核壳结构     Stober法     正硅酸乙酯     溶胶-凝胶    
Preparation and Characterization of Stober Method Coated Nanosillica Coating on cBN
JIANG Zhu-feng, WU Yi, ZOU Zheng-guang, YU Wen-lin, YANG Shan-shan, MING Yi-zhen     
Key Laboratory of Non-ferrous Materials and New Processing Technology of Ministry of Education, Guilin University of Technology, Guilin 514004, Guangxi
Fund: Supported by National Natural Science Foundation of China (51262004)
Abstract: In the preparation of polycrystalline composite materials, one of the ideas to improve the segregation of crystal phases is using the core-shell structures composed by through the crystalline phases and combining phases. Cubic boron nitride (cBN) was firstly modified through hydroxylation polarization processes using fresh piranha solution. Then the cBN presented charged characteristics with good hydrophilicity and dispersibility. After that, with the help of the small amount of ammonia, the silicate polymerized on the surface of the cBN powders in the form of non-spontaneous nucleation by sol-gel method at room temperature using ethanol and TEOS as dispersant and raw material respectively. The as-products powders were characterized by TEM, SEM, XRD and FTIR. The results indicate that cBN- silica core-shell micro-nanostructure composite powders are successfully prepared with good coated morphology, where the cBN is the core and the sillica was shell. The thickness of the coating layer can be controlled by changing the amount of the TEOS. This study demonstrated that direct stober method process is feasible for cBN after hydrophobic modification, offering a new way for the application of stober method.
Key words: cBN     core-shell structure     Stober method     TEOS     sol-gel    
0 引 言

立方氮化硼(cBN)在超硬材料和半导体产业都有广泛的应用[1]。cBN具有优异的热稳定性和化学惰性[2],用cBN微粉和粘结剂烧结合成的聚晶立方氮化硼(PCBN)材料,作为超硬材料具有优良的高速切削性能;然而cBN与结合剂分布不均,且界面结合不良,导致PCBN材料的性能低。而在cBN粉体表面修饰纳米厚度的含硅涂层,将其预先做成单分散的核壳结构,有利于改善粘结剂和cBN的结合和均布,利于PCBN材料性能提高。近年来铝硅酸盐系的微晶玻璃结合剂异军突起[3],将cBN粉体制备为包覆氧化硅的微纳米核壳结构后,还有望进一步转化为铝硅酸盐系微晶玻璃结合剂,从而得到性能更好的PCBN产品;其次cBN还是一种重要的宽禁带半导体材料,具有禁带宽度大,红外和可见光透过性好、热导率高等特点,以其为衬底制备的光电探测器件和发光器件等领域的研究刚刚开始起步[4]。所以在cBN粉表面修饰一层同样作为宽禁带半导体材料的SiO2膜,在高温高频电子器件领域也可能有一定的发展前景。通过化学方法实现微/纳米核壳结构的制备,是当前的研究热点[5]。目前国内外已经采用多种方法,制备了各种具有催化性能、化学感受器性能等特性的含硅核壳结构,例如Ashik[6]等人用改进的Stober法制备了n-Fe/SiO2和n-Co/SiO2催化剂,骆华锋[7]等人制备了可用于核磁共振成像等领域的二氧化硅包覆的磁性纳米粒子等。然而在cBN、金刚石等工程材料领域,核壳结构制备技术的应用还不够深入。以微米级cBN粉体为基底,制备cBN-SiO2微/纳米核壳结构的研究,尚未见业内刊物报道。

Stober法是化学界常用的制作单分散硅氧壳或者实心硅氧球的办法,其原理为在水、乙醇和氨体系中,用正硅酸乙酯(TEOS)缩合生成单分散的硅氧粒子,其优点为工艺条件简单、副反应少、制备的产物纯度较高[8],但是据报道该办法在制备壳结构时只适用于亲水颗粒的包覆[9-10]。为此,文中首先用化学法对cBN进行改性,解决cBN的亲水问题,然后直接使用Stober法在cBN表面包覆了SiO2层,以获得cBN-SiO2微/纳米核壳结构,以及包覆层的厚度调整方法。

1 试 验 1.1 药品与原料

试验所用的药品试剂包括:TEOS(化学纯),氨水、硫酸、30%H2O2、乙醇均为分析纯,cBN。其中cBN原料平均粒径约为2 μm,其显微形貌见图1图1(a)SEM中所示,未经表面处理的cBN粉体表面具有台阶式的表面纹路特征。图1(b)TEM所示,未经处理的cBN具有锐利的边缘。EDS谱图见图2,可以观测到样品所导致的氮和硼元素的峰形,此外还看到了样品台柱导电胶所导致的碳元素和氧元素的峰形。样品的元素组成见图2中表格。

表 1 EDS测试结果 Table 1 Results of the EDS scanning for samples
Element S1 S2
B 42.12 41.92
N 49.35 53.85
O 6.96 4.68
Si 1.57 0.52
图 1 cBN原料的SEM形貌与TEM形貌 Figure 1 Morphologies of the experimental cBN by SEM and TEM
图 2 cBN的EDS能谱分析 Figure 2 EDS analysis of the experimental cBN
1.2 试验工艺

先将双氧水和浓硫酸按照体积比1∶3混合制得Piranha洗液,然后将cBN粉加入到新鲜制备的Piranha溶液中,磁转子搅拌15 min,再进行洗涤和干燥。之后称取0.2 g经过处理后的cBN,加入20 mL去离子水,超声分散20 min,粗配成悬浊液,再与100 mL无水乙醇混合,然后加入8 mL氨水及0.06 mL的TEOS开始反应,在磁力搅拌下室温持续反应24 h,命名为S1组。另取样按照上述步骤进行类似处理,TEOS添加量为0.003 mL,命名为S2组。通过TEOS水解反应并在cBN粉末的表面上以非自发形核的方式形成硅氧包覆层。反应完毕后,对试样进行过滤洗涤,并120 ℃真空干燥处理12 h。

2 结果与讨论 2.1 试验及其可能的机理 2.1.1 cBN粉体的羟基化处理

选用包硅方法是Stober法直接包覆,据报道,该方法仅能用于亲水颗粒的包覆处理,cBN为非亲水材料,故对cBN原料进行羟基化预处理,使其亲水。

选取Piranha溶液来对cBN粉体进行羟基化处理[11],Piranha溶液是双氧水和浓硫酸的混合液,以其对材料表面处理,可以使大部分材料的表面发生羟基化。其反应原理:

${{\rm{H}}_2}{\rm{S}}{{\rm{O}}_4} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to {{\rm{H}}_3}{{\rm{O}}^ + } + {\rm{HS}}{{\rm{O}}_4}^ - + {\rm{O}}$    (1)

此时生成的新生态原子氧是极强氧化剂,由于原子氧的超强活性,大部分物质都会被其氧化。采用氧化性极强的Piranha溶液清洗,不但可以去除材料表面绝大多数杂质,而且可以使绝大多数材料表面羟基化。

2.1.2 cBN粉体的包覆机理

TEOS在酸性碱性环境下可以水解缩聚,一般认为其水解缩聚的过程可以简要分为水解阶段式(2)和缩聚阶段式(3)[12]

${\rm{Si}}{\left( {{\rm{O}}{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}} \right)_4} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{Si}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_4} + 4{{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}}$    (2)
${\rm{nSi}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_4} \to 2{\rm{n}}{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + \left( {{\rm{O}} - {\rm{Si}} - {\rm{O}}} \right)_{\rm{n}}$    (3)
图 3 硅氧包覆cBN的核壳结构形成示意图 Figure 3 Formation mechanism of cBN-silica core-shell structure

TEOS的水解和缩聚反应是一对竞争反应。据报道,浓度相同时,在酸性条件下,水解速度大于缩聚速度;而在碱性条件下,缩聚速度则大于水解速度[13]。文中选用碱性条件,由氨水来提供氢氧根,TEOS首先在碱性条件下水解,其机理[14]是OH首先与硅原子核发生亲核反应,生成硅醇,硅醇的羟基和cBN表面的羟基之间形成氢键,之后在氢键桥接的基础上进一步缩合,以B—O键的形式生成硅和cBN之间的化学键连接。同时硅醇在碱性条件下脱氢,形成一种路易斯碱,继续对其他硅原子核继续反应,并脱水(或脱醇)聚合,慢慢生成网状结构,最终生成结合在cBN表面的SiO2膜。从形核热力学[15]的角度来分析,较低的反应温度,碱性的反应环境,较低的TEOS浓度,较高的形核界面的亲水性,有利于非自发形核过程的进行,使之在已有界面上形成晶核。图3示意了其包覆机理。

图 4 亲水化处理前后的cBN试验原料样品的润湿角 Figure 4 Wetting angles of the experimental cBN samples
2.2 cBN亲水化处理效果

将经过亲水化处理和未经过亲水化处理的cBN粉体充分真空干燥后,在20 MPa压强下压制成片,用去离子水分别对其进行润湿性测定,测定结果见图4。如图所示,未经表面活化处理的样品可以直接稳定测出润湿角约为125°。而经过Piranha洗液处理的样品则显示了极高的亲水性,在t≤1 s的时间内,所有液滴都瞬间被吸收,无法测得有效润湿角。显然,此处样品所显示的亲水性已经非常强,以至于液固界面的铺展过程也能自发进行,去离子水可以主动浸润界面。以上测试证实Piranha洗液可以非常有效的提高cBN表面的亲水性。

图 5 S1组和S2组的包核cBN粉体样品的TEM整体与局部形貌 Figure 5 Integral and partial TEM morphologies of coated cBN powder of sample S1 and S2
2.3 包覆样品的形貌

S1和S2组的TEM表征结果如图5所示,SEM表征结果则如图6所示。图5可以看出,S1组试验条件下,cBN粉体包裹了厚度约20 nm的SiO2包覆层,并且该包覆致密且连续,厚度比较均匀,图5(a)中包覆粉体的整体形貌光滑。在S2组的试验条件下,cBN粉体的SiO2包覆层厚度约为3~4 nm,包覆层也较为致密连续,厚度也比较均匀,图5(c)中包核粉体的毛刺略为增加。

图6(a)(b)为S1组的立方氮化硼-氧化硅微/纳米包核产品,和cBN原料(图1)相比,包覆层均匀覆盖整个cBN颗粒,颗粒原来尖利的棱角消失,二氧化硅涂层厚度遮盖几乎大部分cBN的表面细节。图6(c)(d)的S2组的立方氮化硼-氧化硅微/纳米包核产品,其包覆层相对薄,还是保持了cBN的棱角分明的形貌特征。

图 6 S1组和S2组的包核cBN粉体样品的SEM整体与局部形貌 Figure 6 Integral and partial SEM morphologies of coated cBN powder of sample S1 and S2
图 7 包核cBN粉体样品S1和S2的FTIR图 Figure 7 FTIR spectra of coated cBN of S1 and S2

根据经典形核理论,SiO2在非自发成核时,基底的曲率也可以等效为润湿角的一部分,从而影响表观润湿,对形核有利。

基于Wenzel模型[11],非光滑界面的表观润湿角θ*和本征润湿角θ之间的关系如式(4)所示:

${\rm{cos}}{\theta ^{\rm{*}}}{\rm{ = }}\frac{{f({\gamma _{_{\rm CL}}}{\rm{ - }}{\gamma _{_{\rm CS}}})}}{{{\gamma _{_{\rm SL}}}}}{\rm{ = }}f\cos \theta $    (4)

其中:γSLγCLγCS分别为晶胚/液相、基底/液相和基底/ 晶胚界面的比界面能。f为基底界面的粗糙系数,代表其凹凸不平的程度,为实际表面积与投影面积之比。显然,界面的细微起伏结构可以影响表观润湿角θ*。在非光滑界面的非自发形形核中,界面处的实际异质形核功ΔG*由式(5)给出:

$\Delta {G^*}_{{\text{非}}}{\rm{ =}}\left(\frac{{16\pi \gamma _{\rm LS}^3}}{{3\Delta g_{\rm v}^2}}\right) \left[\frac{{{\rm{(1 - }}{{\cos }^2}\theta^*)(2 + \cos \theta^*)}}{4}\right]$    (5)

其中,γLS为晶胚/液相比界面能,Δgv为固、液单位体积的自由能差,θ*为晶胚与基底的表观润湿角。在cBN表面的不同部位,表观润湿角θ*会根据具体部位凹凸不平程度的不同而变化,越是凹凸不平的位置越有利于此处的形核与包覆的生长,由此可以解释在SEM形貌观察中所发现的cBN粉体边缘光滑化,棱角消失的现象。

2.4 包覆样品硅源利用率的估算

在TEM表征的基础上,通过样品的形貌对给定工艺下的硅源利用率ξ进行估算。对于文中作为硅源的TEOS原料有多少以非自发形核的方式发生反应并包覆在cBN粉体上,以包覆后形成的微纳米核壳结构产物中的硅元素含量与加入TEOS原料时的硅元素含量的比值来研判。其中前者以电镜下氧化硅包覆层的厚度作为依据换算得来。由于cBN颗粒电镜下大部分为近似立方体的多面体,故在几何上近似为正方体处理,其对角线长近似为其粒度,通过覆层厚度计算硅元素占整体的质量比,则有硅源利用率ξ,如式(6)所示:

$\xi {\rm{ \!=\! }}\left[\frac{{{V_{\rm shell}}{\rho _{_{{\rm Si}{{\rm O}_2}}}}}}{{{{\rm V}_{\rm core}}{\rho _{_{\rm cBN}}}}}\! \bullet \!\frac{{A{r_{(\rm Si)}}}}{{M{r_{({\rm Si}{{\rm O}_2})}}}}\right] \Big/\left[\frac{{{m_{(\rm TEOS)}}}}{{{m_{({\rm{cB}}{\rm N})}}}}\! \bullet \!\frac{{A{r_{(\rm Si)}}}}{{M{r_{(\rm TEOS)}}}}\right]$    (6)

其中Ar(Si)是硅的原子量;Mr(TEOS)是TEOS的分子量, $M{r_{(Si{O_2})}}$ 是SiO2的分子量;m(TEOS)m(cBN)分别是试验组中所加TEOS和cBN的质量; ${\rho _{_S{_i}{{_O}_{_2}}}}$ ${\rho _{{\rm{_c{_B}{_N}}}}}$ 分别是SiO2和cBN的密度;Vshell是试验最终制得的微纳米核壳结构中氧化硅壳层的体积,Vcore则为cBN核的体积。代入上式经计算,S1试验组的ξ1=29%,S2试验组的ξ2=85%。结果表明,尽管元素硅的初始加入量和最终包覆量近似在一个数量级上,但是并非全部反应并包覆,证明TEOS原料只有一部分参与反应。在文中试验工艺下,TEOS的利用率ξ会随着TEOS投料浓度的比值发生较大变化,若投料浓度高,则TEOS流失率也高,利用率更低。

结合电镜观测证据,可以认为未参与包覆的TEOS大部分应分散在反应液中,以直径远小于滤纸滤孔的滤过性胶体粒子或者溶质的形式,在洗涤过滤操作中穿过滤纸而流失,一小部分生成直径大到无法穿透滤纸而流失,并在电镜下可以观测到的自发形核杂质。

2.5 包覆样品的成分分析

样品的EDS扫描测试扫描结果如表1。S1和S2组均检测到了硼、氮、硅、氧4种元素。S1组样品的硅元素含量(质量分数)约为1.57%,S2组硅元素含量0.52%,两者硅含量比大约为3∶1,S1组的硅元素含量大约为S2组的数倍,此含硅量结果与前面图4中的TEM的结果可以大致对应。

2.6 包覆样品的红外光谱分析

图7是样品的红外吸收光谱。在图中位于1 106 cm−1附近的吸收峰属于立方氮化硼的TO声子振动模式吸收,位于1 043 cm−1的吸收峰是立方氮化硼的余辉带光谱吸收峰[16]。另外在3 446 cm−1的吸收峰是cBN上SiO2包覆层中表面吸收的水分子的吸收峰,1 243 cm−1附近峰形较宽的吸收带是Si−O−Si反对称伸缩振动峰。此处试样S1明显要比试样S2的峰形更宽阔,说明吸收更严重,证明了氧化硅的含量更高。1 633 cm−1是络合在氧化硅包覆层中的结晶水的H−O−H弯曲振动峰,2 800 cm−1附近的残余的极为微弱的小峰应该是残留的有机物的特征峰,804 cm−1以及向右的一系列杂峰都是Si−O的特征峰,此外右侧还出现了476 cm−1的吸收峰,也为Si−O的弯曲振动吸收峰,1 384 cm−1处的狭窄小峰可能是Si−OH的特征峰[17]。S1和S2的红外光谱图具有性质完全一样只是强度略有细小差别的氧化硅特征峰。

图 8 包核cBN粉体样品S1和样品S2的XRD图谱 Figure 8 XRD patterns of the coated cBN samples S1 and S2
2.7 包覆样品的物相分析

样品S1和样品S2的XRD图谱如图8所示。两者的XRD峰全部来自立方氮化硼,皆未显示氧化硅的衍射峰,结合FTIR和EDS的表征结果,样品中唯一的晶态物质是立方氮化硼,样品所含的氧化硅只能以非晶态方式存在。

3 结 论

通过Piranha洗液对cBN完成羟基化处理,改善其极性,使其带有电荷并更容易在极性液体中分散的基础上,在乙醇溶液中,用正硅酸乙酯(TEOS)为原料、在氨水和少量水的作用下,通过尽可能降低反应速率,可以成功利用Stober法让硅醇以非自发形核的方式在经过亲水改性的cBN粉体表面聚合,制备出表面均匀包覆有硅氧涂层的立方氮化硼-硅氧微/纳米核壳结构粉体,包核形貌良好,包覆层厚度可由TEOS加入量的不同而调整。

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http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170127001
中国科协主管,中国机械工程学会主办。
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姜铸峰, 吴一, 邹正光, 于文霖, 杨山山, 明艺珍
JIANG Zhu-feng, WU Yi, ZOU Zheng-guang, YU Wen-lin, YANG Shan-shan, MING Yi-zhen
立方氮化硼表面Stober法包覆硅氧纳米涂层及其表征
Preparation and Characterization of Stober Method Coated Nanosillica Coating on cBN
中国表面工程, 2017, 30(4): 94-100.
China Surface Engineering, 2017, 30(4): 94-100.
http://dx.doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20170127001

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收稿日期: 2017-01-27
修回日期: 2017-06-15
网络出版日期: 2017-06-15

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