TiO2以其安全无毒、光电转换效率高、稳定性好等优点,在染料敏化太阳能电池[1]、锂离子电池[2]、光催化[3-4]等领域得到广泛应用。三维微纳米结构TiO2(3D-TiO2)凭借比表面积与光学性能的优势在相关领域应用时的性能表现更加优越,例如作为染料敏化太阳能电池光阳极时更大的染料敏化剂吸附量与更高的入射光利用可以提高电池的光电转换效率[5-7],在光催化反应中增加降解物的吸附及激发光源的利用可以提高光降解速率[8-10]。
直接在Ti基底表面制备3D-TiO2,不仅具有比表面积大及光利用效率高等优势,而且所制备的3D-TiO2与基底直接连接,作为电极时由于纳米结构与基底间的接触电阻小,有利于电荷传输[11];在光催化应用中则可有效解决使用分散纳米颗粒造成的团聚与循环利用问题[12-13]。研究发现,通过改变Ti基底表面形貌,可以进一步提高3D-TiO2的性能。Bi等人分别在平整Ti基底与多孔Ti基底用阳极氧化法制备TiO2纳米管,多孔Ti基底与TiO2纳米管构成的三维结构作为锂离子电池电极时的电池容量是平整Ti基底纳米管的近3倍[14]。Ting等人对比了Ti表面具有不同粗糙度时氧化形成的TiO2纳米多孔结构的相关性能,发现Ti表面微结构的存在可以提高TiO2的光降解效率[15]。
目前,酸腐蚀[3]、激光加工[4]、电子束熔融[14]等方法都已应用于Ti基底前期形貌的改变。激光加工显示出独特优势:激光加工灵活性高,容易与精密机械、数控设备、计算机等其他系统相结合实现高度自动化,不仅可以实现大范围的高效加工,也可以实现小区域内的可控加工。以飞秒激光为代表的超快激光作用于材料时产生的热影响极小,可最大程度减小直接加工时对材料产生的影响,且加工结构丰富,将其应用于Ti基底前期形貌加工优势突出[16]。课题组前期通过飞秒激光刻蚀结合H2O2化学氧化实现了Ti基底表面纳米多孔TiO2的制备,显著提升了TiO2的光催化性能,表现出优越的重复利用性与稳定的降解效率[16]。与H2O2氧化法在Ti表面制备TiO2相比,NaOH水热法不仅可以直接在Ti表面实现多种TiO2微纳米结构(如纳米花[13]、纳米线[17-18]、纳米网[19])的制备,且TiO2在Ti表面的厚度可以达到15 μm以上[17],远大于H2O2氧化厚度[20]。这些结构优势使NaOH水热法制备的TiO2应用更加广泛[17-19]。因此,能否将飞秒激光刻蚀与NaOH水热法结合在Ti基底表面制备结构更加丰富的3D-TiO2是一个值得探索的问题。
文中研究验证了飞秒激光刻蚀与NaOH水热法复合制备3D-TiO2的可行性,探讨了飞秒激光刻蚀的微结构尺寸特征对3D-TiO2光催化性能的影响规律。
1 试 验 1.1 试样预处理将1 mm厚Ti片(纯度99.99%,10 mm×10 mm×1 mm)经800~2 000目(6.5~15 μm)砂纸逐级打磨至表面平整,再将处理后的Ti片用酒精超声清洗10 min,最后经去离子水冲洗与干燥待用。
1.2 3D-TiO2的制备过程3D-TiO2的制备过程如下:首先采用飞秒激光在Ti片上进行扫描刻蚀得到方形阵列微米结构,通过改变振镜扫描间距和扫描次数来调节方形阵列微米结构的特征尺寸,所选用的飞秒激光器为Trumpf TruMicro 5000(激光器参数:脉冲宽度800 fs,最大平均功率40 W,中心波长1 030 nm,经振镜聚焦后光斑直径约40 μm);然后将飞秒激光刻蚀后具有不同尺寸前期微结构的Ti片放入有NaOH溶液(10 mL、1 mol/L)的聚四氟乙烯内衬反应釜中进行水热反应,反应温度为220 ℃,反应时间12 h;等反应釜自然冷却后,将样品从反应釜中取出放入HCl溶液(10 mL、1 mol/L)中进行离子交换,12 h后将样品用去离子水冲洗干净后干燥;最后将试样放入马弗炉中在450 ℃下退火2 h。
1.3 3D-TiO2的表征采用SEM(HITACHI S-3400N)对飞秒激光刻蚀、水热化学处理后的Ti表面形貌进行表征。采用激光共聚焦显微镜(LSCM,OLS3100)对飞秒激光刻蚀后的三维形貌进行测量,并得到飞秒激光刻蚀后微米方形阵列的底部宽度与高度。采用XRD(BRUKER D8 ADVANCE)对飞秒激光刻蚀及经水热反应、离子交换与退火后的Ti片进行成分分析。采用配备有积分球的紫外—可见分光光度计(SHIMADUZ UV-3600)测量不同微纳米结构TiO2在200~800 nm波长范围内的反射率。
1.4 光催化性能测试光催化性能测试选用的降解物为8 mL浓度10 mg/L甲基橙溶液,辐照光源采用主波长为356 nm的高压汞灯(PHILIPS A125),降解过程中汞灯位于样品正上方约为15 cm。每个样品在降解前均先在黑暗条件下使微纳米结构TiO2在甲基橙溶液中对染料吸附达到平衡,吸附过程中每隔一定时间取出约0.7 mL溶液用紫外—可见分光光度计测量吸光度变化,并由此对比不同微纳米结构TiO2的染料吸附能力;光降解过程中每隔60 min取出0.7 mL溶液测量吸光度变化监测反应过程,吸附与降解过程均一直在磁力搅拌下进行。
2 结果与分析 2.1 飞秒激光刻蚀与水热法复合制备的3D-TiO2图1(a)所示为激光平均功率8 W、扫描速度500 mm/s、扫描间距60 μm、扫描次数50次得到的方形阵列微米结构。XRD结果(图2(a))表明飞秒激光刻蚀后Ti片未被氧化。飞秒激光脉冲宽度极短、峰值功率极高,加工过程对材料的热作用很小[21-22],飞秒激光刻蚀后Ti表面基本没其它物质生成。图1(b)为水热反应、离子交换及退火后的表面形貌,可见飞秒激光刻蚀前期微米结构尺寸特征在后续化学处理时仍得到很好地保持,同时在方形阵列微米结构表面生成由纳米线相互交织形成的纳米网状结构。TEM结果(图1(b)插图)显示生成的纳米线宽度约200 nm。退火后XRD(图2(d))显示表面纳米结构为锐钛矿型TiO2,该晶型在TiO2三种常见晶型中应用最为广泛[1-3]。
NaOH水热法作为制备纳米TiO2的传统方法,对于反应过程已有大量研究,反应过程中的物质变化如反应方程式(1)~(3)所示[13, 17-18]。首先,飞秒激光刻蚀后的Ti片在NaOH溶液中水热反应时发生溶解生成Na2Ti2O5,溶解生成的Na2Ti2O5同时在表面重新结晶生长并形成纳米结构(图2(b));然后,HCl溶液中离子交换可将Na2Ti2O5中钠离子脱出并得到H2Ti2O5(图2(c));最后H2Ti2O5受热分解并结晶生成锐钛矿型TiO2(图2(d))。SEM结果(图1(b))还可发现纳米线之间有相互连接与交错,这种连接是因为水热反应过程中纳米线生成时钛酸盐晶体一直处于再溶解和二次结晶过程,从而使生成的纳米线相互交织。
化学处理基本不改变飞秒激光刻蚀的微结构尺寸,但这种前期微结构对后续制备的3D-TiO2的性能影响值得进一步探索。试验过程中通过不同飞秒激光扫描间距调节前期微结构阵列的宽度,通过不同的扫描次数调节前期微结构阵列的高度。将具有不同尺寸特征的微结构进行相同的水热反应、离子交换及退火处理,研究飞秒激光刻蚀微结构对后续制备3D-TiO2性能的影响。
图3(a)~(f)分别对应表1所示的1#~6#样品的微米阵列形貌。结合表1中的尺寸特征,1#与2#(图3(a)(b))、3#与4#(图3(c)(d))、5#与6#(图3(e)(f))分别具有相近的阵列宽度,且各组内的两个样品分别具有不一样的高度,可用于对比不同阵列高度对性能的影响;样品1#与3#(图3(a)(c))、4#与6#(图3(d)(f))分别具有相近的阵列高度,且各组内的两个样品分别具有不一样的宽度,可用于对比不同阵列宽度对性能的影响。
不同样品前期微结构的尺寸特征及其降解效率如表1所示。
Sample number | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | Flat surface |
Width/μm | 31.6 | 31.4 | 42.4 | 42.3 | 51.9 | 53.0 | |
Height/μm | 50.3 | 57.8 | 51.6 | 67.9 | 48.9 | 65.5 | |
Efficiency/% | 45.5 | 52.7 | 44 | 46.3 | 40.5 | 42.2 | 38 |
将表1中各样品与未经飞秒激光加工的平整Ti表面经相同水热反应、离子交换、退火步骤制备的TiO2纳米线结构进行光催化降解甲基橙性能测试,对比不同微纳米结构TiO2的光催化性能。每次降解前均先在黑暗条件将样品放入甲基橙溶液中吸附120 min,使其对染料的吸附达到平衡,然后进行光照降解。光照降解过程中每隔60 min取出0.7 mL溶液测量所取溶液的吸光度监测反应过程中甲基橙的浓度变化;所有样品在光降解过程中均可得到如图4(a)所示(2#)的溶液吸光度随时间变化关系。由于溶液浓度与吸光度成正比,从图中吸附120 min后光照过程中溶液吸光度的变化可知降解过程溶液浓度一直在下降,表明TiO2在紫外光照条件下对甲基橙的有效降解。根据不同微纳米结构TiO2在紫外光照明下甲基橙溶液的吸光度变化,取不同时刻的最大吸光度值表征降解过程中甲基橙的浓度变化,并计算不同时间反应后样品对甲基橙溶液的降解效率(效率计算公式1-At/A0:其中A0为原始溶液、At为光照t min后溶液的最大吸光度值),可按时间变化作出如图4(b)所示的降解效率变化曲线。360 min(120 min吸附、240 mim光照降解)后不同样品的降解效率总结见表1。
将图4(b)的降解效率曲线与飞秒激光刻蚀的微结构尺寸特征相对应,未经飞秒激光加工的平整表面纳米线结构在360 min后的降解率为38%,在所有结构中降解效率最低,2#降解效率最高为52.7%(比未经飞秒激光加工的平整表面纳米线结构降解率高37%),且所有刻蚀后样品的降解效率均比平整表面高,说明飞秒激光刻蚀微结构可以有效提高TiO2降解效率。由表1可知,微结构阵列宽度相近时,光催化性能随微结构阵列高度的增大而提升(1#与2#、3#与4#、5#与6#降解效率对比);微结构阵列高度相近时,3D-TiO2光催化性能随微结构阵列宽度的增大而降低(1#与3#、4#与6#降解效率对比)。由此可知,3D-TiO2的光催化性能与飞秒激光刻蚀微米结构在所制备的尺寸范围内有如下关系:在纳米线尺寸特征基本相同的情况下,随着方形阵列微结构宽度的减小或高度的增加,光催化性能提高。
2.3 3D-TiO2光催化性能提升原因分析鉴于光催化过程主要是半导体催化剂在光照下被激发而对吸附于表层的污染物进行分解,文中光催化性能提升原因主要对材料的比表面积与光学性能进行分析。选择光催化性能表现各不相同的2#、5#与未经飞秒激光加工的平整表面纳米线结构,分析3D-TiO2降解效率变化的原因。图5分别为平整表面、5#与2#的表面形貌,相同时间水热反应后都生成了一维的TiO2纳米线。同平整表面纳米线相比,由于飞秒激光刻蚀后方形阵列的存在,5#与2#样品的纳米线均沿方形阵列表面发散生长;但在底部面积相同的条件下,2#比5#方形阵列数更多、且方形阵列高度差更大,即刻蚀后微结构可不同程度增加后续制备3D-TiO2的比表面积。比表面积的增加可在一定范围内提升其光催化性能。因此,微结构尺寸的差异可通过比表面积影响3D-TiO2的光催化性能,且比表面积更大时光催化性能更高。
图6(a)为2#、5#与未经飞秒激光加工的平整表面纳米线结构吸附过程中溶液的吸光度变化情况对比。3 个样品在黑暗条件下吸附120 min后甲基橙溶液浓度都基本不再变化,可认为此时染料分子已在TiO2表面达到吸附-脱附平衡。吸附-脱附平衡后2#溶液吸光度下降约0.07,5#溶液吸光度下降约0.05,平整表面纳米线中溶液吸光度下降约0.04(即3D-TiO2染料吸附能力比平整表面纳米线结构提升近100%)。该吸附过程溶液吸光度的变化差异同样说明不同微纳米结构TiO2比表面积的差异使其表现出不同的染料吸附能力,也可进一步说明飞秒激光刻蚀后前期微结构的尺寸特征能不同程度提高TiO2的比表面积并不同程度加快催化反应[9-10]。
图6(b)所示为2#、5#与平整表面纳米线结构表面反射率的对比。两个样品均在400 nm波长附近存在明显的吸收边沿带,正好对应锐钛矿型TiO2的禁带宽度;但对比两种结构在200~800 nm范围内的反射率可以发现2#具有更低的反射率。表面微结构的存在对表面反射率影响的研究较多,微结构可以通过对入射光的多次反射达到陷光而提高光利用效率,且微结构尺寸的特征的改变可以引起表面反射率的变化[16, 21]。同5#与平整表面纳米线结构相比,2#的光利用效率更高,可以被激发产生更多的电子空穴对参与到催化反应并提高降解速率。因此,通过调控3D-TiO2的结构,可以优化其光学性能从而提高光降解效率。
综上所述,飞秒激光与NaOH水热法复合制备的3D-TiO2可以有效提高其光催化性能,且3D-TiO2光催化性能的改变受飞秒激光刻蚀后微结构的尺寸特征的影响,当制备的3D-TiO2比表面积更大、光利用效率更高,3D-TiO2的光催化性能越好。
3 结 论(1) 飞秒激光刻蚀与NaOH水热化学处理相结合可在纯Ti片表面制备3D-TiO2,飞秒激光刻蚀的前期微结构尺寸对3D-TiO2性能有明显影响。
(2) 在激光加工的微结构尺寸特征范围内,随着飞秒激光刻蚀方形阵列微结构宽度的减小或高度的增加,3D-TiO2的光催化性能提高。
(3) 同未经飞秒激光加工的平整Ti表面TiO2纳米线相比,该复合方法制备的3D-TiO2染料吸附能力可提升100%、光催化性能提升37%。
[1] | QUE L, ZHANG L, WU W, et al. High-efficiency dye-sensitized solar cells based on ultra-long single crystalline titanium dioxide nanowires[J]. Journal of Power Sources, 2014, 266(1): 440-447. |
[2] | WEN W, WU J M, JIANG Y Z, et al. Anatase TiO2 ultrathin nanobelts derived from room-temperature synthesized titanates for fast and safe lithium storage[J]. Scientific Reports, 2015, 5. |
[3] | ZHOU J, YIN L, ZHA K, et al. Hierarchical fabrication of heterojunctioned SrTiO3/TiO2, nanotubes on 3D microporous Ti substrate with enhanced photocatalytic activity and adhesive strength[J]. Applied Surface Science, 2016, 367: 118-125. |
点击浏览原文 | |
[4] | WANG D, HU T, HU L, et al. Microstructured arrays of TiO2 nanotubes for improved photo-electrocatalysis and mechanical stability[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(12): 1930-1938. |
点击浏览原文 | |
[5] | KIM H, KHAMWANNAH J, CHOI C, et al. Formation of 8 nm TiO2, nanotubes on a three dimensional electrode for enhanced photoelectrochemical reaction[J]. Nano Energy, 2013, 2(6): 1347-1353. |
点击浏览原文 | |
[6] | LIAO J Y. Oriented hierarchical single crystalline anatase TiO2 nanowire arrays on Ti-foil substrate for efficient flexible dye-sensitized solar cells[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(2): 5750-5757. |
[7] | CHENG P, LIU Y, SUN P, et al. Hydrothermally growth of novel hierarchical structures titanium dioxide for high efficiency dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Power Sources, 2014: 19-24. |
[8] | ZHAO T, ZHAO Y, JIANG L. Nano-/microstructure improved photocatalytic activities of semiconductors[J]. Philosophical Transactions, 2013, 371(2000): 20120303-20120303. |
点击浏览原文 | |
[9] | ZHANG Q, MA L, ZHAO Q, et al. Mophology-modulations of TiO2, nanostructures for enhanced photocatalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2015, 332: 224-228. |
点击浏览原文 | |
[10] | LI H, ZHANG J, CHEN X, et al. Ionic-liquid-assisted growth of flower-like TiO2 film on Ti substrate with high photocatalytic activity[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2013, 373(3): 12-17. |
[11] | FAN K, PENG T, CHAI B, et al. Fabrication and photoelectrochemical properties of TiO2, films on Ti substrate for flexible dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(18): 5239-5244. |
点击浏览原文 | |
[12] | HU A, LIANG R, ZHANG X, et al. Enhanced photocatalytic degradation of dyes by TiO2 nanobelts with hierarchical structures[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry, 2013, 256(4): 7-15. |
[13] | XU Y, ZHANG M, ZHANG M, et al. Controllable hydrothermal synthesis, optical and photocatalytic properties of TiO2 nanostructures[J]. Applied Surface Science, 2014, 315(1): 299-306. |
[14] | BI Z, PARANTHAMAN M P, MENCHHOFER P A, et al. Self-organized amorphous TiO2, nanotube arrays on porous Ti foam for rechargeable lithium and sodium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 222(2): 461-466. |
[15] | TING H F, CHEN C M, LU F H, et al. Adsorption and photodegradation of methylene blue using a bulk Ti material with porous titania layer prepared by chemical oxidation[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(2): 617-624. |
点击浏览原文 | |
[16] |
卢金龙, 黄婷, 肖荣诗. 微纳米结构TiO2的飞秒激光结合化学氧化复合制备及其光催化性能[J]. 中国激光, 2016, 43(7): 0713001
LU J L, HUANG T, XIAO R S. Micro/Nanostructure TiO2 Fabricated by Femtosecond Laser Combined with Chemical Oxidation and Its Photocatalytic Performance[J]. Chinese Journal of Lasers, 2016, 43(7): 0713001 (in Chinese) |
[17] | LIU B, DENG D, LEE J Y, et al. Oriented single-crystalline TiO2 nanowires on titanium foil for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Research, 2010, 25(08): 1588-1594. |
点击浏览原文 | |
[18] | LIU W, LU H, ZHANG M, et al. Controllable preparation of TiO2, nanowire arrays on titanium mesh for flexible dye-sensitized solar cells[J]. Applied Surface Science, 2015, 347(10): 214-223. |
[19] | YAHUI W, MINGCE L, WEUMIN C, et al. Preparation of photocatalytic anatase nanowire films by in situ oxidation of titanium plate. [J]. Nanotechnology, 2009, 20(18): 7978-7984. |
[20] | WU J M, ZHANG, et al. Large-scale preparation of ordered titania nanorods with enhanced photocatalytic activity. [J]. Langmuir, 2005, 21(15): 6995-7002. |
点击浏览原文 | |
[21] | FAN P, BAI B, LONG J, et al. Broadband high performance infrared antireflection nanowires facilely grown on ultrafast laser structured Cu surface. [J]. Nano Letters, 2015. 39(8): 9465-9470. |
[22] | VOROBYEV A Y, GUO C. Direct femtosecond laser surface nano/microstructuring and its applications[J]. Laser & Photonics Review, 2013, 7(3): 385-407. |