0 引　言

铝青铜中随着Al元素含量的升高，可降低合金的偏析倾向，显著提高合金的力学及摩擦学性能^[1]。然而，在Al含量超过9%后，铜铝合金的相变极其复杂。缓慢冷却时，合金在565 ℃发生β→α+γ₂的共析转变，导致γ₂相的生成^[2]，γ₂相电极电位相对较低，在腐蚀微电池中作为阳极而具有优先腐蚀的倾向，导致铝铜合金发生脱铝腐蚀，主要失效机制为孔蚀^[3]。大量腐蚀事故表明，孔蚀危害较全面腐蚀危害更大^[4]。此外γ₂相属于脆性相^[5]，含量过高将会使高铝青铜材料严重变脆，降低了力学性能和耐磨性能^[6]。受制造过程中冷却速率的限制，高铝青铜材料尚未实现工程化应用，仍处于实验室研究阶段。

随着热喷涂技术的长足发展，目前高铝青铜涂层的制备方法主要有超音速等离子喷涂^[7]、电弧喷涂^[8]、超音速火焰喷涂^[9]等技术。然而由于铜合金活性高易氧化，生成的氧化物形成夹杂，不仅会增加涂层的脆性，同时会降低涂层的内聚强度，另外由于涂层中氧化夹杂与其附近金属的电极电位相差较大，且夹杂的电极电位通常较高，在腐蚀介质渗入涂层内部时氧化夹杂作为微腐蚀电池的阴极，使得夹杂周围的金属发生腐蚀^[10]。

针对以上问题，文中首先利用惰性气体雾化的方法(冷却速率最高达10⁷ K/s^[11])制备高铝青铜粉末，抑制γ₂相的生成，而后采用低温超音速喷涂技术，利用其低温高速特性将不含γ₂相的类球状高铝青铜粉末原态沉积至HSn62-1铜合金表面，提高其耐腐蚀性能，为优质高铝青铜涂层制备和铜合金基体有效防护提供一种新的思路和方法。

1 试验过程 1.1 试验材料

基体材料选用舰船装备常用的HSn62-1铜合金材料，主要成分见表1，试样尺寸为：20 mm×20 mm×10 mm。试验前对基体进行除油、除锈及喷砂处理。喷砂工艺为：砂料为棕刚玉，粒度为1 mm，压缩空气压力为0.7 MPa，喷砂角度为90°，距离为100 mm，喷砂处理后基体表面粗糙度R_z 32.964 μm。

喷涂材料采用惰性气体雾化法制备的类球形高铝青铜合金粉末(见图1)，采用JP-6000型激光粒度分析测试其粒径分布范围为3~80 μm，平均粒径为30.5 μm(见图2)，化学成分如表2所列，使用前在80 ℃烘干箱中烘干3 h。

1.2 涂层制备

采用装备再制造技术国家重点实验室基于机器人的自动化低温超音速喷涂设备制备高铝青铜涂层。低温超音速喷涂技术(Low thermal super-sonic spraying technique)是通过压缩空气和低热值·丙烷气体燃烧产生高速射流(焰流温度处于600~1000 °C范围内)，以氢气为助燃气体和还原气体预先与喷涂粉末混合，以氮气为送粉气体将喷涂颗粒轴向送入燃烧室，由高速射流裹挟粉末颗粒，使之加温加速并与基体发生剧烈碰撞，进而沉积形成涂层。为降低高铝青铜粉末在沉积过程中的相变和氧化程度，文中通过调整燃气比例使喷涂设备处于低温喷涂模式(焰流温度处于600~700 °C范围内)，涂层制备的主要工艺参数如表3所示。喷涂过程中使用TM910型非接触式红外测温仪实时监测铜合金基体的温度，当HSn62-1铜合金基体的温度达到150 ℃时，立即停止喷涂并采用压缩空气对基体进行冷却，待铜合金基体的温度冷却至(100±5) ℃时再继续喷涂。涂层厚度为400~500 μm。

1.3 表征与分析

采用Nova Nano 450型SEM场发射扫描电镜及其自带能谱仪对粉末和涂层表/截面的微观形貌和化学组成进行分析；采用D8A型X射线衍射仪对高铝青铜粉末及其涂层进行物相分析，试验参数为：Cu-Kα靶，光管电压40 kV，扫描步长0.02°，扫描速度2°/min；采用HVS-1000型数显维氏硬度仪测试涂层显微硬度，加载载荷100 g，加载时间10 s；采用VersaSTAT 3型电化学工作站测试试样的动电位极化曲线及交流阻抗谱，工作电极为防水型环氧树脂封闭处理的试样(未封闭面积即有效面积为1 cm²)，试验采用三电极体系，参比电极为饱和汞电极(SCE)，辅助电极为金属铂片，腐蚀介质为溶质分数3.5%的NaCl溶液。动电位极化曲线测试时，扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为−0.2~0.5 V(vs·OCP)；交流阻抗谱测试时，激励信号为幅值10mV的正弦波交变电流信号，测试频率范围为10⁵~10⁻³ Hz。采用YMX/Q型盐雾试验箱按照ISO0376-81976标准，测试试样的耐盐雾腐蚀性能，试验箱内部温度为(35±1) ℃，NaCl溶液溶质分数为5%，溶液PH值保持在7~8之间。

2 结果与分析 2.1 涂层的组织结构

图3为高铝青铜涂层表面微观形貌。图中白色箭头处小尺寸颗粒发生了熔化现象，这是由于颗粒碰撞时间极短，由动能转化的热能在瞬间内无法散失而出现瞬时高温，导致颗粒近表面处发生了局部熔化。这些熔化的小颗粒一方面填充了大颗粒之间的孔隙，提高了涂层的致密度，另一方面为颗粒之间以及颗粒与基体之间形成微冶金结合提供了可能；黑色箭头处所示为后续未沉积颗粒对已沉积颗粒的撞击变形行为。在高速碰撞作用下，后续颗粒产生塑性流变而与已沉积粒子类似于固相粘着的方式粘着在一起，但是这种不稳定的粘着，在后续颗粒的持续作用下会发生脱落，消除了内部产生缺陷的可能。同时由未沉积颗粒对已沉积颗粒形成的夯实作用，有利于提高涂层的致密度。

图4为高铝青铜涂层的截面形貌。由图可以看出，涂层近表层区域由于缺少后续粒子的持续夯实作用，孔隙率高，而涂层内部结构较为致密，仅在局部位置存在少数分散且互不连通的小孔隙；涂层中未观察到热喷涂所固有的带状氧化夹杂，说明粒子在沉积成形过程中氧化程度较低；涂层与基体的界面曲线起伏程度较大，其幅值超过部分颗粒的尺寸，有文献^[12]认为涂层与基体界面曲线的不规则程度能够间接反映涂层结合强度的大小，因此可预判低温超音速喷涂所制备的高铝青铜涂层与HSn62-1铜合金基体结合良好。此外，涂层的显微硬度可反映涂层抵抗其它物体压入的能力，高铝青铜涂层显微硬度的平均值（368.4 HV_0.1）约为HSn62-1铜合金基体显微硬度平均值（92.6 HV_0.1）的4倍，说明涂层硬度明显提高，改善HSn62-1铜合金的耐海水冲刷性能。

图5为高铝青铜粉末及其涂层的X射线衍射图谱。由图可知，涂层与原始粉末的XRD衍射图谱基本相同，主要相组成均为α、β'和K相，说明喷涂粒子在沉积成层过程中处于相变温度(565 ℃)以下，未发生共析转变，避免了有害γ₂相的生成；涂层较原始粉末的XRD衍射峰宽化，主要是由高速的喷涂粒子与基体撞击产生剧烈的塑性变形，引起晶粒尺寸的细化所致^[13]，有利于提高涂层的强度和硬度；而且衍射图谱中未发现氧化物峰的存在，涂层中几乎不存在氧化夹杂。说明采用低温超音速喷涂技术可将高铝青铜粉末的优良特性原态移植至涂层，并使其向有益的方向演化。

2.2 涂层的动电位极化特性

图6为HSn62-1铜合金基体和高铝青铜涂层的动电位极化曲线，表4为采用Tafel外推法拟合得到的电化学参数。由图可知，HSn62-1铜合金表面经低温超音速喷涂高铝青铜涂层后，涂层与基体的自腐蚀电位极为接近，两者具有较为相似的电化学特性，从而避免了由于电极电位不匹配而造成涂层与基体接触腐蚀的发生；涂层较基体的极化曲线明显下移，自腐蚀电流密度较基体降低了一个数量级，涂层可显著提高HSn62-1铜合金表面的耐蚀性能。

图7为动电位极化曲线测试后基体和涂层表面的微观形貌。由图7(a)可以看出，HSn62-1铜合金表面生成了大量松散的腐蚀产物，去除腐蚀产物后表面存在较多的腐蚀坑(图7(b))，可能原因是HSn62-1铜合金发生了脱锌腐蚀进而导致点蚀的发生。由图7(c)可以看出，高铝青铜涂层表面存在较为均匀的腐蚀产物，未发现腐蚀坑的存在，在孔隙等缺陷处附着较多的腐蚀产物(图7(d))，说明涂层表面的缺陷处为涂层腐蚀失效的薄弱区。

2.3 电化学阻抗谱的测量与分析

高铝青铜涂层试样在3.5% NaCl溶液中开路电位下不同浸泡时间测得的电化学阻抗谱如图8所示。由图可知，高铝青铜涂层的Nyquist曲线在整个浸泡期间，均呈现出一个半圆的容抗弧，在浸泡8~48 h时，容抗弧的半径略有减小，但随后容抗弧的半径增大，在浸泡48 h之后容抗弧的半径变化不大。说明由高铝青铜涂层试样为工作电极组成的电化学回路中仅有一个时间常数，可采用R_s(R_cQ_c)等效电路模型对整个阶段的阻抗谱进行拟合^[14]，采用ZSimp-win软件对测得的EIS数据进行拟合，得到NaCl溶液中涂层电容和涂层电阻随浸泡时间的变化规律，如图9所示。

由图9(a)可以看出，随着浸泡的进行，涂层电容Q_c增大，这是由于NaCl溶液沿孔隙渗入涂层的近表面处，使得涂层介电常数增大所导致的。但由于低温超音速喷涂高铝青铜层孔隙主要分布于涂层的近表层区域，NaCl溶液的渗透可在较短的时间内达到饱和，使得涂层的介电常数基本不再变化，因此涂层电容Q_c在后续时间里仅发生微小的波动。由图9可知，浸泡初始阶段，在溶液中Cl^–的侵蚀作用下涂层电阻迅速下降，但在后续的浸泡过程中涂层的电阻值有所回升，而且高于初始的电阻值，原因是涂层生成的腐蚀产物体积膨胀，对涂层中的孔隙等微观缺陷起阻塞作用，产生了一定的自封闭效应。涂层腐蚀过程实质上是腐蚀介质的侵蚀和涂层孔隙自封闭共同作用的结果。由于高铝青铜涂层孔隙互不连通且分布于近表层，加上孔隙的自封闭效应，使得NaCl溶液难以渗入涂层的更深处，表现出优异的耐蚀性。

2.4 涂层的耐中性盐雾腐蚀特性

图10所示为HSn62-1铜合金基体中性盐雾试验500 h后的表/截面微观形貌及腐蚀产物能谱图。铜合金基体盐雾腐蚀48 h后局部位置出现点状白色锈斑，随着时间延长，在盐雾腐蚀时间为500 h时，表面产生了大量的腐蚀产物，这些腐蚀产物较为疏松且分布不均，没有成膜现象(图10(a))，因而难以阻止腐蚀介质的渗入，使得下层金属继续发生腐蚀。

对腐蚀产物进行分析(图10(b))可知，腐蚀产物主要元素组成为Zn、Cu、Cl和O，其中Zn质量分数达54.97%，明显高于HSn62-1铜合金中Zn元素的含量，说明HSn62-1铜合金主要发生了脱Zn腐蚀现象。腐蚀产物中含有一定比例的Cl元素，这是由于盐雾环境中的Cl^–在试样表面沉积并溶解，形成腐蚀产物。腐蚀产物中O元素含量较高，进一步促进了HSn62-1铜合金表面腐蚀产物的形成及发展。

利用SEM观察盐雾腐蚀500 h后铜合金基体的截面形貌(抛光态)可知HSn62-1铜合金发生了严重的孔蚀现象(图10(c))，形成了细而深的多孔“铜骨架”结构，这种被蚀空了的残余结构在外力的作用下极易发生开裂，使其机械强度几乎降到零。同时，由图10(c)中腐蚀产物的截面形貌特征可验证HSn62-1铜合金表面腐蚀产物难以阻止腐蚀介质渗入下层金属的事实。

图11所示为高铝青铜涂层中性盐雾试验500 h后的表/截面微观形貌及腐蚀产物能谱图。高铝青铜涂层经盐雾腐蚀144 h后表面变暗，288 h后开始有腐蚀产物生成，随着时间延长，在盐雾腐蚀时间为500 h时，高铝青铜涂层表面被均匀致密的腐蚀产物覆盖，由于腐蚀产物相互间的排挤，腐蚀产物膜受内应力的作用发生龟裂，腐蚀液可通过裂缝渗入至下层，使得下一层金属继续发生腐蚀，随着盐雾腐蚀的进行，腐蚀产物膜局部位置翘曲剥落，但由于腐蚀液的渗入，下层金属腐蚀又重新生成了致密的腐蚀产物薄膜。腐蚀产物薄膜反复地剥落和生成使得高铝青铜涂层的腐蚀失效机制宏观上表现为均匀腐蚀。对腐蚀产物进行分析(图11(b))可知，腐蚀产物主要含Cu、Al和O元素以及少量的Fe和Cl元素。腐蚀产物与原始涂层中Cu和Al两种元素含量的比值基本相同，说明涂层并未发生脱成分(相)腐蚀，其腐蚀失效机制为均匀腐蚀。利用SEM观察盐雾腐蚀500 h后高铝青铜涂层的截面形貌(抛光态)可知，腐蚀产物薄膜下方的涂层表面较为平整，未发现腐蚀深坑，证实涂层在中性盐雾环境中的腐蚀失效机制为均匀腐蚀。同时，由图11(c)中腐蚀产物的截面形貌可知，高铝青铜涂层表面腐蚀产物薄膜均匀致密，可能对腐蚀液的渗入起阻塞作用。

涂层能否对基体产生有效防护作用一方面取决于涂层自身的耐腐蚀性能，另一方面取决于涂层是否可有效阻挡腐蚀介质渗入涂层内部而达到基体。由于高铝青铜涂层中本身未含有Cl元素，因此可通过测试经盐雾腐蚀后涂层中Cl^–的分布规律，来反应盐雾小液滴在涂层中的渗入情况，进而间接地评价涂层对基体产生的防护程度。图12为经盐雾腐蚀500 h后涂层沿厚度方向的Cl元素面分布图。由图可以看出，Cl元素主要分布在涂层近表面15 μm范围之内，而涂层更深处并未检测到明显的Cl元素分布，说明盐雾腐蚀过程中涂层内部孔隙等微观缺陷处生成的腐蚀产物对腐蚀介质起到了阻塞的作用，涂层具有良好的防渗透性。

3 结　论

(1) 采用低温超音速喷涂技术可实现惰性气体雾化的高铝青铜粉体优良特性的原态移植，避免了有害γ₂相的生成，涂层结构致密，无带状氧化夹杂存在。

(2) 高铝青铜涂层的自腐蚀电流密度为6.938 μA/cm²，较HSn62-1铜合金基体降低了1个数量级，涂层自身具有较好的耐腐蚀性能；涂层电化学参数的变化是腐蚀介质侵蚀和涂层孔隙自封闭共同作用的结果，涂层特殊的微观结构和孔隙自封闭效应使其有效阻挡了腐蚀介质向涂层更深处的渗入。

(3) 盐雾腐蚀500 h后，HSn62-1铜合金基体发生了严重的孔蚀现象；而高铝青铜涂层表面腐蚀产物薄膜反复地剥落和生成使其腐蚀失效机制宏观上表现为均匀腐蚀，这种腐蚀仅发生在涂层表面，因而易于发现和控制。