HUANG X L, JIN J, QIU W W, et al. Effects of Metal and Nitrogen Combined Ion Implantation Treatment on Tribological Properties of Inconel 718[J]. China Surface Engineering, 2017, 30(3): 8-15.
2. 清华大学 摩擦学国家重点实验室，北京 100084
2. State Key Laboratory of Tribology, Tsinghua University, Beijing 100084
Inconel 718具有优良的强度和抗腐蚀性能，是一类广泛应用于−150~1 000 ℃环境下的镍铬合金，包括航空、汽轮机、核能等[1]。Inconel 718工件在使用中容易发生严重的磨损，导致其尺寸变化，降低运动精度。为解决Inconel 718的磨损问题，一般采用表面工程技术进行强化处理[2]。
某公司针对某Inconel 718导向件的磨损问题，采用TiN涂层进行防护，提高其抗磨损性能。但是受到工件结构限制，该种处理技术无法对其摩擦副进行涂覆，导致工件服役过程中摩擦副的磨损加剧，同样影响运动精度，降低产品可靠性。而涂层与基体结合强度的不足导致服役时出现涂层脱落。另外涂层的厚度、均匀性和粗糙度等一定程度上影响了精密零件的尺寸要求。
与涂层技术不同，离子注入技术可在较低温度下对金属零部件表面进行改性，提高表面硬度，同时不改变产品尺寸精度，甚至在一定程度上通过溅射作用可以降低表面粗糙度[3]。离子注入在金属材料的改性方面已有较多的应用，如提升基体耐腐蚀[3]、抗磨损[4]、抗接触疲劳[5]以及减摩[6]等性能。目前离子注入改性技术正在更多的材料[7]、甚至涂层[8]上扩展应用，并伴随着新的注入工艺研发，例如稀土元素注入[9]等。因此离子注入技术对该类工件的表面强化具有非常大的研究价值与应用潜力。
文中在分析某Inconel 718失效件磨损机制的基础上，采用直线式高能离子注入机对Inconel 718材料进行表面改性，研究不同注入工艺对其抗摩擦磨损性能的影响。利用表面测试技术，如电子背散射衍射技术(EBSD)，进行离子注入强化的机制分析，以此将离子注入工艺转移至Inconel 718产品上，解决其工程应用的某些磨损问题。
1 材料与方法 1.1 离子注入样品制备Inconel 718热处理后相组成主要为奥氏体。离子注入样品切割成Φ20 mm×8 mm，采用砂纸逐级打磨至2000号，后经W2.5金刚石研磨膏抛光。试样注入前分别经丙酮、酒精超声波清洗，置于干燥箱内烘干后放入真空室，抽真空并进行离子注入。111111
离子注入设备为直线式高能离子注入机，可针对Inconel 718进行不同工艺参数的离子注入。其中金属元素注入通过金属蒸气真空弧放电离子源(MEVVA)实现，加速电压40~50 kV，注入元素包括过渡族金属Ti、Cr、Ag、Zr等；氮元素通过电子回旋共振离子源(ECR)注入，加速电压60~80 kV。详细注入参数见表1。
| Implanted parameters | Nitregon | Metal |
| Base pressure / Pa | 5.0×10−3 | 3.0×10−4 |
| Sample temperature/ ℃ | 18−40 | 18−40 |
| Accelerating voltage / kV | 60−80 | 40−50 |
| Implanted dose / (1017 ion·cm−2) | 2 | 2 |
| Process | N+Al(Cr, Ti, Zr)、Ag | |
采用MS-3000球盘式摩擦磨损试验机对离子注入前后的试样进行摩擦磨损性能测试，对磨副为Φ4 mm M50钢球，加载力0.5~1.0 N，转速100~200 r/min；温度30 ℃，相对湿度40%，测试时间30 min(其中Ag注入样品测试时间22 min)。
1.2.2 形貌观察与织构取向检测采用Hitach SU5000场发射扫描电子显微镜进行样品微观形貌观察。附带EDAX DIGIVIEW 5检测Inconel 718离子注入前后的表面晶粒取向变化，并利用OIM软件做进一步分析。EBSD样品采用Hitachi IM4000离子研磨仪制备，其中研磨离子为Ar+，溅射角度60~80°，离子束引出电压6 kV。
为观察原始工件失效后的截面微观形貌，首先采用物理气相沉积技术制备一层厚度3 μm的CrN防护镀层，避免截面样品制备过程中表层材料的脱落，真实地保存失效工件的原始特征。
磨痕宽度采用Leica CTR6000观察并测量，磨痕深度采用Olympus DSX1000进行观察记录。
1.2.3 表面结构、浓度分布检测利用D-MAX-2500型X射线衍射仪通过小角度掠入射衍射的方法(GIXRD)进行材料表面的物相分析，掠射角度为1°，角度扫描范围设定为30°~80°，扫描步幅为3°/s。
采用AXIS Ultra X射线光电子能谱仪(XPS)进行材料表层化学态的检测，通过溅射作用，剥离表层至20 nm深，检测该深度处注入元素的化学态，单色铝靶(Kα hν=1 486.7 eV)，能量分辨率为0.5 eV。
采用ULVAC-PHI-700进行俄歇电子谱测试(AES)，基准Si片溅射速率根据测试深度不同分别选取5 nm/min、10 nm/min。检测元素种类统一固定为Ni、N、Ti、O。由于Ti的某一俄歇电子能量与N的非常接近，受分别率限制，测试数据中将分别给出N+Ti1与Ti2的浓度-深度分布曲线。另外，Inconel718本身约含有1%(质量分数)的钛元素。
1.2.4 纳米硬度测试利用Micro Materials Vantage纳米力学系统对离子注入前后的Inconel 718样品进行纳米硬度测试。Bekovich压头，顶部直径20 nm。加载时间20 s，卸载时间15 s，最大载荷下保载时间10 s。测试载荷包括3 mN、5 mN以及10 mN，测试载荷越小，压头压入深度越浅，硬度值更能代表表面。每一载荷下测试至少3个点，取平均值和均方差。
1.3 模拟计算利用Srim-2013Pro分别模拟计算N、Ti注入Inconel718的浓度-深度分布。注入能量N+ 80 keV、Ti2+ 90 keV。由于SRIM软件将每次碰撞过程的基体都视为理想状态，而忽略已注入过程对基体的影响，因此对于大剂量注入的模拟存在较大偏差[10]，故模拟N、Ti注入剂量各选取1×1017 ions/cm2。通过该软件的模拟确定注入条件下N、Ti在Inconel 718基体中的浓度-深度分布特征。
2 结果与讨论 2.1 工件的磨损机理分析图1为原工件失效后的微观磨损形貌，从形貌上可见磨损区表面起伏不平，磨损深度较大，工件的尺寸精度明显降低。高倍表面形貌下可见磨损表面存在大量的韧窝和犁沟。Inconel 718材料具有面心立方晶体结构，粘着倾向大，结合磨损形貌和德国DN50320磨损分类方法可推断工件磨损过程主要发生粘着磨损，撕裂的磨屑进一步引发磨粒磨损，加剧工件的失效，从高倍截面微观形貌中可见粘着磨损留下的撕裂区。
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| 图 1 不同放大倍数下磨损失效工件的微观表面和截面形貌 Figure 1 Surface and cross-section morphologies of failure workpiece at different magnifications |
不同元素注入Inconel 718后的摩擦磨损性能如图2所示，对比可见不同元素注入后样品的摩擦因数均出现一定程度的降低，但又有所不同。其中(N+Cr)、(N+Al)、(N+Zr)注入的样品都具有维持低摩擦因数0.1~0.2的平台区，各平台区所持续的时间不同，在平台区之后摩擦因数迅速增大，并接近基体原始的摩擦因数，这可能是摩擦磨损过程中改性区消耗后[11]，磨损过程直接发生在基体上导致的，同时不同注入元素所形成的改性区又存在一定差异。Ag注入的样品在测试初期同基体的特征相同，即摩擦因数迅速增大，但是其稳定阶段的摩擦因数维持在0.4~0.5，比基体的摩擦因数降低约0.3左右，表现出一定的减摩特性。(N+Ti)注入的样品在测试条件下始终在0.1~0.2的低摩擦因数下运行。
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| 图 2 不同元素注入Inconel718的摩擦因数 Figure 2 Friction coefficient curves of Inconel718 samples implanted by different elements |
图3分别为(N+Ti)与Ag注入样品的磨痕微观形貌。(N+Ti)注入样品的磨痕上存在粘着磨损留下的撕裂区和磨粒磨损造成的犁沟，表明(N+Ti)注入并未改变基体的磨损失效机制，即同时具有粘着磨损与磨粒磨损。Ag注入样品在磨损过程中产生的磨屑不易脱落且覆盖在磨痕区域，同时由于磨屑中Ag元素的作用，磨屑起到一定的减摩作用，但由于表面粗糙度的增大，其摩擦因数比原始基体只降低0.3左右。为定量评价(N+Ti)注入样品的抗摩擦磨损性能，结合工件的实际工况特征，选取更为苛刻的参数进行测试(1.0 N，200 r/min)，结果如图4所示。该测试条件下(N+Ti)注入样品维持低摩擦因数运行时间超过17 min，之后改性层失效，摩擦因数表现出原始基体的磨损特征。
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| 图 3 (N+Ti)与Ag注入样品磨痕在不同放大倍数下的微观SEM形貌 Figure 3 SEM images of wear scar of (N+Ti) and Ag implanted samples under different magnifications |
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| 图 4 (N+Ti)注入Inconel 718的摩擦因数 Figure 4 Friction coefficient curves of Inconel 718 sample implanted by (N+Ti) |
图5为该测试条件下(N+Ti)注入样品与基体的磨痕的轮廓特征。注入样品相比基体其磨损宽度与深度均出现明显降低。对每个样品测试5组磨损宽度与深度，取其平均值。采用磨损量的方式定量表征改性效果，其中磨损量WR计算式(1)[12]所示。
t为磨痕深度，mm；b为磨痕宽度，mm；r为磨痕半径，6 mm；F加载力，1.0 N；S为行程，188 m。
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| 图 5 (N+Ti)注入样品与基体的磨痕轮廓 Figure 5 Wear track profile of (N+Ti) ion implanted sample and substrate |
基体磨损量达到212.9×10−7 mm3/Nm，而离子注入样品的磨损量降至84.6×10−7 mm3/Nm，其抗磨损性能提升2.5倍以上。
2.3 纳米力学测试图6为Inconel 718离子注入(N+Ti)前后的纳米硬度变化图。注入前基体的纳米硬度约5.5 GPa，注入后基体的纳米硬度提升至约7.4 GPa，提升值接近2 GPa，提升幅度达到36%。加载力3 mN时，压头压入后留下的塑性变形深度约为100 nm，该硬度值代表基体表层至内部约1 000 nm深度范围内的硬度。从平均值看，离子注入样品在接近表面处的纳米硬度略高于内部的纳米硬度，说明离子注入在基体表层处的纳米硬度提升更为明显。
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| 图 6 (N+Ti)离子注入Inconel 718前后的纳米硬度 Figure 6 Nano-hardness of Inconel 718 before and after (N+Ti) ion implantation |
图7为利用SRIM模拟计算1个剂量条件下注入元素Ti、N在基体内的浓度-深度分布曲线。注入元素在基体内呈高斯分布，注入元素的最大分布深度约达到220 nm。其中Ti元素分布深度较浅，浓度峰分布深度约在30 nm处；注入N浓度峰分布深度约为125 nm。
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| 图 7 注入元素N、Ti的SRIM模拟浓度-深度分布图 Figure 7 Element concentration profiles of implanted N and Ti simulated by SRIM software |
图8为(N+Ti)离子注入样品的AES测试谱图。 注入Ti元素的浓度峰约在20 nm处；注入N浓度峰靠近Ti元素浓度峰；注入元素的浓度-深度分布并不严格呈现高斯分布，而在更深位置处有一定的拖尾现象；注入元素分布深度最大可达250 nm以上。对比图7，注入元素在理想条件下的浓度峰位置、分布深度可通过SRIM进行一定的模拟预测。但是通过作者前期的工作[13]，离子注入过程除粒子之间的物理作用外，注入元素之间以及注入元素与基体元素之间的化学作用对其的浓度-深度分布都具有重要影响，特别是金属元素对氮元素的浓度-深度分布影响。而涉及到化学扩散与偏析等过程时，SRIM将无法模拟[10]。试验注入的Ti与N元素之间具有强烈的化学作用，导致样品中N浓度峰深度伴随在Ti浓度峰略深位置处，而高剂量注入条件下元素的扩散作用增强了注入元素向基体内部的扩散，从而出现图8中拖尾特征。
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| 图 8 AES测试(N+Ti)注入Inconel 718样品的浓度-深度分布 Figure 8 Element concentration profiles of (N +Ti) implanted Inconel 718 specimen tested by AES |
图9为Inconel 718离子注入(N+Ti)前后的小角度掠入射X射线衍射图。基体主要为含(Fe，Cr)Ni相的奥氏体组织，对比发现注入前后并未检测到多余的特征谱峰。同时基体(Fe, Cr)Ni相的择优取向始终保持为(111)密排面，几乎未出现特征峰的偏移。该测试结果与Aizawa Tatsuhiko在TiN涂层表面离子注入Cl元素的现象一致[8]。因此离子注入N原子和Ti原子可能会以间隙原子和置换原子状态分布于(Fe, Cr)Ni相的晶格中。
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| 图 9 离子注入前后的GIXRD图谱 Figure 9 GIXRD patterns of Inconel 718 before and after ion implantation |
不同于氯元素，试验用Ti、N元素易于形成化合物，且N与基体中的Fe、Cr等元素都具有较强的化学亲和力。另一方面，GIXRD测试所用的X射线穿透深度一般在微米级别，因此对于注入元素分布深度不足250 nm的改性层而言，检测信号中来自基体的绝大部分信息势必会遮蔽改性层信息，造成注入原子对原始晶格的影响程度难以判断。针对以上两个问题，试验进一步选取XPS与EBSD等测试技术对表层的化学态与晶格结构状态进行测试分析。
2.5.2 XPS测试图10为Inconel 718离子注入(N+Ti)前后的XPS拟合分析谱图。通过深度控制更为精确的XPS测试可确认注入样品表层20 nm深度处的氮元素主要以TiNx形式存在。而钛元素则存在少量的TiNx，更主要以固溶态形式存在，这与基体中的Fe、Cr等元素的固溶态形式一致，如图10(c) Fe 2p谱图所示，这就表明注入Ti原子一部分以固溶态形式存在于基体中，表现出固溶强化的作用。
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| 图 10 (N+Ti)离子注入后的XPS图谱 Figure 10 XPS spectra of (N + Ti) implanted sample |
高能量的注入原子在与基体原子碰撞过程中能量不断降低并最终淀积在基体晶格中，注入原子拥有相对较高的迁移能力，同时持续的离子注入所引起级联碰撞甚至热峰效应，会进一步提高注入原子的迁移能力，并可能引起析出相的形核与生长，如TiNx，甚至(Cr, Fe)Nx[14]。试验的注入过程维持在相对较低的温度下(18~40 ℃)，因此高温扩散与固态转变等作用过程相对较弱，同时注入原子淀积的持续时间非常短，因此检测20 nm深度处所形成析出物的量相对较少，造成注入Ti元素主要以单质形态存在。而随注入深度的增加，析出物含量将进一步降低，注入原子在晶格中以间隙或置换态存在量将进一步增多。
2.5.3 EBSD测试图11为Inconel 718经离子注入前后的EBSD测试图。对比所选测试区(二次电子像)，离子注入前基体的图像质量图与反极图成像效果好，基体内部晶粒明显，并存在孪晶，晶粒取向主要有(111)、(001)、(101)等晶面，这与XRD测试的晶体取向是一致的。而样品表面离子注入后，样品难以检测到菊池带，无法形成反极图，对应的图像质量图差。离子注入改性金属材料的强化机制中包括非晶强化[15]、压应力提升[16]等，通过之前的分析，离子注入原子可填充于基体晶格或置换晶格中的原子，从而造成晶格常数变化。通过EBSD测试，可确认注入原子造成基体表层的晶体结构确定发生了变化，形成非晶。
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| 图 11 Inconel 718表面的EBSD测试谱图 Figure 11 EBSD images of the surface of Inconel 718 |
模拟计算与试验验证都表明离子注入非晶层的厚度要比整个改性区薄[17]，目前针对离子注入改性产生的非晶层仍主要借助透射电子显微镜技术[15, 18]。Li Zhuguo等[15]通过高分辨透射电镜观察到离子注入形成的纳米级析出相主要分布在非晶层中。这就表明仅具有几百纳米深度范围的离子注入改性区中又包含不同晶体结构、不同相组成、不同应力分布状态的区域。分析认为，文中工作中(N+Ti)组合注入的剂量相对较大，注入元素在Inconel 718表层形成一定含量的纳米级TiNx析出相，随深度增加，注入原子主要以间隙或置换形式存在于基体晶格中。
与X射线衍射技术比较，电子背散射衍射信号主要从材料表层的纳米量级深度处产生，因此在改性区非常浅的表面晶体学结构分析中体现出明显的优势。试验采用EBSD技术实现了离子注入表面组织结构变化的快速判断，采用EBSD测试技术对离子注入引起的晶体取向、内应力分布进行深度方向的观察，以实现注入深度方向材料组织结构的可视化观察，还有待后续研究。
3 结 论(1) 不同离子注入工艺对Inconel 718抗磨损性能提升具有不同效果。相同测试条件下(N+Ti)组合注入可提升基体抗磨损性能达2.5倍以上，但磨损机制仍保持粘着磨损与磨粒磨损。
(2) (N+Ti)组合注入可显著提升基体的纳米硬度，提升幅度达到36%。
(3) (N+Ti)注入元素可在Inconel 718表层形成非晶以及纳米级TiNx析出相，随深度增加，注入原子主要以间隙或置换形式存在于基体晶格中。
(4) 直线式离子注入的改性区深度在纳米量级，EBSD技术可提供此深度范围内表面组织结构变化检测，为表面非晶层的存在提供快速判断。
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