MENG J, DONG Z J, ZHANG C, et al. Preparation and Anti-oxidation Properties of HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW Composite Coating [J]. China Surface Engineering, 2017, 30(3): 104-114.
2. 武汉科技大学 煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，武汉 430081;
3. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082
2. The Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion & New Carbon Materials, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081;
3. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082
炭/炭(C/C)复合材料具有低密度、低膨胀系数、高比强、高比模、耐热冲击、耐烧蚀且力学性能随着温度的升高不降反升等一系列优异性能，作为重要的热结构材料已成功应用于航天飞机的机翼、火箭发动机、坦克的刹车装置等高端技术领域[1-3]。然而，作为航空航天及国防领域不可替代的关键性基础材料，C/C复合材料在高温有氧环境中的广泛应用必须首先解决它的氧化防护问题，这主要是由于C/C复合材料在450 ℃以上的有氧环境中会发生氧化，持续氧化会造成材料力学性能快速衰减，最终引发结构失效[4]。
目前，用于提高C/C复合材料高温抗氧化性能的方法主要有两种：基体改性技术和抗氧化涂层技术。基体改性技术可以在低温区段为C/C复合材料提供稳定的氧化防护，然而在1 100 ℃以上其氧化保护时间有限[5]，高温长寿命抗氧化必须依赖涂层技术[6]。国内外大量研究表明，仅仅依靠单一涂层不可能实现C/C复合材料在全温度范围内长时间抗氧化[7-8]。复合涂层技术克服了单一涂层技术的不足，可以实现各层涂层之间的协同抗氧化作用，有利于拓宽涂层的抗氧化温度区间，延长涂层的抗氧化时间[9-11]。双层复合涂层是最简单的复合涂层，一般采用SiC作为内涂层，以缓解涂层与C/C基体在热膨胀系数上的不匹配[12]；外涂层则选用高温或超高温陶瓷作为密封层，利用密封层氧化形成的具有较好流动性的玻璃相对SiC内涂层的裂纹和孔隙进行愈合，达到提高复合涂层抗氧化能力的目的。
过渡族金属的硼化物(如ZrB2、HfB2等)具有高熔点、良好的化学稳定性和极优异的耐烧蚀性能，是制备外涂层的首选材料[13-14]，在ZrB2或HfB2中引入SiC或Si有利于促成涂层在氧化过程中形成硼硅酸盐，拓宽涂层的抗氧化温度区间。美国海军水面战中心卡德洛克分部(NSWCCD)的研究表明，在ZrB2-SiC陶瓷中添加CrB2、TiB2、TaB2、NbB2或VB2可以进一步将ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化温度提高至1 600 ℃左右，这主要是由于上述过渡族金属元素(从第Ⅳ族到第Ⅵ族)的硼化物氧化形成的过渡金属氧化物促进了ZrB2-SiC陶瓷表面硼硅酸盐玻璃的相分离，提高了玻璃膜的粘度和热稳定性[15]。
为进一步缓解上述双涂层体系中SiC内涂层(4.7×10−6/K)与C/C复合材料基体(2~3×10−6/K)在热膨胀系数上的不匹配，付前刚、李贺军等人[16-17]在C/C复合材料表面制备抗氧化涂层的研究工作中先后采用电泳沉积和化学气相沉积工艺将SiC纳米线(SiCNW)引入SiC-ZrB2-ZrC涂层和SiC涂层，对涂层C/C复合材料的性能测试表明，SiC纳米线的引入明显提高了涂层的抗氧化和抗热震性能，这主要归因于SiC纳米线对涂层的增强和增韧作用。
然而，电泳沉积和化学气相沉积工艺对设备要求较高，工艺条件较难控制，这直接影响了SiC纳米线对涂层的增强和增韧效果。为了克服上述问题，文中尝试采用前驱体浸渍裂解工艺在C/C复合材料表面引入SiC纳米线，即首先采用聚碳硅烷掺杂的沥青浸渍低密度C/C复合材料，然后在高温下使其裂解形成SiCNW，再通过反应熔体浸渗在网状SiCNW中引入SiC得到SiCNW增韧的SiC内涂层。在此基础上，采用料浆涂刷法在内涂层表面制备了HfB2-WB2-Si外涂层。外涂层体系中引入Si相的主要原因是Si具有较低的熔点，在涂层制备温度下Si熔融后可以浸渗到SiC内涂层的裂纹和孔隙中，有利于提高内涂层的致密性和内外涂层的结合力。此外Si氧化形成的SiO2与HfB2和WB2氧化形成的B2O3、WO3具有较好的抗氧化协同效应，有利于提高涂层的抗氧化性能。HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW复合涂层体系目前尚无文献公开报道。文中主要报道了该涂层体系的制备，分析比较了HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层、HfB2-WB2-Si/SiC涂层以及SiC涂层C/C复合材料在1 500 ℃静态空气中的抗氧化性能，并对HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW复合涂层的抗氧化机理进行了探讨。
1 材料与方法 1.1 试样的制备C/C复合材料由碳纤维预制体通过煤沥青多次浸渍和炭化处理得到，其密度约为1.5 g/cm3，将其切割成20 mm×20 mm×10 mm的块体，然后用400号砂纸打磨抛光，再用酒精超声波震荡清洗，烘干后备用。
采用PIP法在上述低密度C/C复合材料表面制备网状SiCNW层。提取煤沥青的二甲苯可溶组分，将其与聚碳硅烷(PCS，苏州赛力菲陶纤有限公司提供，陶瓷转化率60%)按质量比1∶1混合后溶于一定量的二甲苯溶剂中得到前驱体浸渍剂，在高压反应釜内通入氩气加压使其浸渗到C/C复合材料的孔隙中，再经350 ℃热处理1 h脱除溶剂和沥青轻组分，然后将前驱体浸渍后的C/C复合材料在900 ℃炭化处理1 h，最后将试样转入石墨坩埚中，在1 400 ℃热处理1 h，在此过程中前驱体发生热解在C/C复合材料表面形成网状SiCNW层。
采用反应熔体浸渗法和料浆涂刷法制备HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW和HfB2-WB2-Si/SiC复合涂层。以C、Si和Al2O3粉(粒度为48 μm，纯度99.9%，北京中金研新材料有限公司)为原料，将上述粉料按质量比3∶20∶0.3均匀混合作为浸渗粉料，将C/C复合材料和表面沉积有SiCNW的C/C复合材料包埋其中，在2 100 ℃氩气气氛保护下反应1 h，在C/C复合材料表面分别得到SiC和SiC-SiCNW内涂层；然后以Hf、W、B和Si粉(粒度为48 μm，纯度99.9%，其中Si粉为非晶态硅，北京中金研新材料有限公司)为原料，按摩尔比6∶4∶25∶20均匀混合，再向混合粉料中加入一定量的粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛(PVB))和溶剂(乙醇)，将其调制成浆料，再将浆料均匀涂刷于SiC和SiC-SiCNW内涂层表面，自然风干后，置于石墨坩埚内在1 400 ℃反应1 h，最终在SiC和SiC-SiCNW内涂层表面反应形成HfB2-WB2-Si外涂层。
1.2 试样的分析和表征采用X射线衍射仪(XRD)分析试样物相组成，以Cu Kα为辐射源，波长为0.154 06 nm，工作电压与工作电流分别为40 kV与30 mA。
使用Nova 400 Nano SEM型扫描电子显微镜(SEM，美国FEI有限公司)和TESCAN VEGA3型扫描电子显微镜(SEM，捷克)观察试样氧化前后的微观形貌，采用le350 PentaFET x-3型能谱仪(EDS，英国)分析试样的元素组成，测试电压为20 kV。
采用管式电阻炉在静态空气气氛中对试样进行1 500 ℃等温氧化试验。在炉温升至1 500 ℃后，将装有待测试样的刚玉瓷舟推入管式炉内恒温区中，氧化一定时间后取出样品，置于干燥器内冷却至室温后称重，然后再进行下一阶段的氧化试验。试样氧化失重率按式(1)计算。
式中：Δw：试样失重；m0和m1分别为氧化前后试样的质量，g。
2 结果与讨论 2.1 试样的组成与微观形貌分析图1(a)是C/C复合材料表面沉积纳米线前后的外观形貌。从图中可以看到，C/C复合材料经前驱体浸渍裂解在其表面沉积纳米线后其颜色由亮黑色(图1(a)左侧)转变为淡绿色(图1(a)右侧)。图1(b)是淡绿色裂解产物的XRD图谱，图中在衍射角2θ=35.66°，41.40°，59.99°和71.78°处出现的衍射峰分别对应β-SiC相的(111)，(200)，(220)和(311)晶面，这表明C/C复合材料表面的裂解产物主要由β-SiC相组成。从裂解产物的表面微观形貌(图1(c))可以看出，裂解产物由大量的SiC纳米线无序堆积而成，这些纳米线直径为200~300 nm，长度为100~300 μm，纳米线之间存在大量的间隙，形成三维网状结构，这为进一步采用反应熔体浸渗法制备SiC内涂层提供了流动通道。图1(d)是表面沉积纳米线后C/C复合材料的截面形貌。由图可见，C/C复合材料表面通过前驱体裂解反应形成的网状SiCNW其平均厚度约400 μm。
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| 图 1 C/C复合材料表面沉积纳米线前后的外观形貌，纳米线的XRD图谱以及沉积纳米线后C/C复合材料表面和截面微观形貌 Figure 1 Image of C/C composite specimens before and after deposited with nanowires, XRD patterns of the nanowires, and surface and cross section morphologies of the C/C composites deposited with nanowires |
图2是采用反应熔体浸渗法制备的内涂层的XRD图谱。从图中可以看出，内涂层主要由β-SiC、α-SiC以及少量未完全反应的Si组成。从SiC-SiCNW内涂层的表面形貌(图3(a))可以看出，涂层比较粗糙，涂层颗粒之间有微小的孔隙存在，这些微小间隙的存在有利于下一步制备外涂层过程中熔融态硅渗透进入内涂层，增强内外涂层之间的结合力。从其局部放大图中(图3(a)右上角)可以观察到均匀分布在涂层中的SiC纳米线。图3(b)是SiC-SiCNW内涂层的截面微观形貌。由图可见，内涂层与C/C复合材料基体结合较好，涂层与基体界面处没有发现大的孔洞和裂纹，涂层厚度在300~400 μm，其内部没有出现穿透性裂纹。从内涂层截面局部放大图中(图3(b)右上角)可以看出，SiCNW与SiC和Si具有良好的相容性，在内涂层制备温度下(2 100 ℃)，浸渗粉料中的Si粉熔融，携带C粉流动到网状SiCNW中，在SiC纳米线表面以及纳米线之间的孔隙中反应形成SiC，最终得到SiC-SiCNW复合内涂层。为了进一步研究SiCNW对涂层结构和性能的影响，采用相同的方法于C/C复合材料表面制备了SiC内涂层。图3(c)是SiC内涂层的表面微观形貌。比较图3(a)(c)可见，与SiC-SiCNW内涂层不同，SiC内涂层结构比较疏松，其表面存在大量的孔洞。从SiC内涂层表面局部放大图中(图3(c)右上角)可以观察到涂层表面存在微裂纹。图3(d)是SiC内涂层的截面微观形貌。从图中可以看到，涂层内部也存在大量的微裂纹，涂层与基体结合界面处存在明显的层裂。此外，在界面处还发现了少量从SiC涂层基体崩落的块体，这可能是由试样切割过程中产生的剧烈震动造成的。上述现象间接反应SiC涂层的强度和韧性不如SiC-SiCNW复合涂层，SiC纳米线对SiC涂层起到了增强和增韧的作用。
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| 图 2 C/C复合材料表面SiC-SiCNW内涂层的XRD图谱 Figure 2 XRD patterns of SiC-SiCNW inner coating prepared on the surface of C/C composites |
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| 图 3 在C/C复合材料基体上制备的SiC-SiCNW内涂层和SiC内涂层的表面和截面形貌 Figure 3 Surface and cross section morphologies of SiC-SiCNW inner coating and SiC inner coating prepared on C/C composites matrix |
图4是采用料浆涂刷法在SiC-SiCNW涂层C/C复合材料表面制备的外涂层的XRD图谱。由图可见，外涂层主要由HfB2和WB2组成，XRD图谱中没有发现Si的衍射峰，这主要是由于制备外涂层所用的Si粉结晶度较低所致。值得注意的是，外涂层的XRD图谱中也没有发现HfSi2和WSi2的衍射峰，这可能是由于在外涂层制备温度下Si粉与Hf和W粉没有反应发生。对生成HfB2、WB2和WSi2的反应(反应(2)~(4)热力学计算结果表明(由于缺乏相应的热力学基础数据，没有计算HfSi2的生成吉布斯自由能变化)，室温下所有反应的吉布斯自由能变化
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| 图 4 HfB2-WB2-Si外涂层的表面XRD图谱 Figure 4 Surface XRD patterns of the HfB2-WB2-Si outer coating |
图5(a)是HfB2-WB2-Si外涂层的表面形貌。由图可见涂层表面存在少量微裂纹，在氧化初期这些裂纹将会成为氧气扩散进入C/C复合材料基体的通道，对复合材料的防氧化是不利的。图5(b)放大图中可以看到，涂层表面由一些不同颜色、不同大小的颗粒组成，根据EDS分析(图5(d))可知，灰色熔融态的颗粒由Si元素组成，白色小颗粒含Hf元素，粒径相对较大的灰黑色颗粒含W元素，结合涂层的XRD分析(图4)可知上述颗粒分别为Si、HfB2和WB2相。从HfB2-WB2-Si外涂层的截面形貌(图5(c))可以看到，内、外涂层之间没有明显的界限，内涂层区域可以观察到少量白色HfB2陶瓷相。在外涂层形成过程中，这些白色的陶瓷颗粒被熔融态的硅携带通过内涂层的间隙和裂纹进入内涂层中，在内外涂层间形成一种“机械互锁”结构，使得内外涂层间的结合更加紧密。
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| 图 5 HfB2-WB2-Si外涂层的表面和截面形貌及相应区域EDS图谱 Figure 5 Surface and cross section morphologies of the HfB2-WB2-Si outer coating and EDS spectra of corresponding areas |
为研究HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的高温抗氧化性能，测试其在1 500 ℃静态空气气氛中的质量变化情况，并与SiC涂层C/C、HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料的质量变化进行比较。3种涂层C/C复合材料的氧化失重(增重)曲线如图6所示。由图可见，3种复合材料中，单一SiC涂层C/C复合材料抗氧化性能最差，其氧化失重率随时间增加呈线性增长趋势，氧化20 h后其失重率达到22.77%。HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C和HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的抗氧化性能明显优于单一SiC涂层C/C复合材料。从HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C和HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的失重曲线(图6中插图)可见，前者在氧化初期出现了明显的增重，其增重率随氧化时间的增加逐渐增大，氧化5 h后试样的增重率开始逐渐下降，氧化20 h后出现轻微的失重，其失重率为0.93%。相比而言，后者表现出了更好的抗氧化性能，试样在氧化前期呈现出缓慢的增重趋势，在氧化6 h后试样的氧化增重率随氧化时间的延长变化不大，试样氧化20 h后增重率为0.10%。
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| 图 6 SiC涂层C/C、HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C和HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料在1 500 ℃静态空气气氛中的等温氧化失重曲线 Figure 6 Isothermal oxidation weight loss curves of SiC coated C/C composites, HfB2-WB2-Si/SiC coated C/C composites and HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW coated C/C composites at 1 500 ℃ in static air |
进一步探明HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的抗氧化机制，对氧化后试样的组成和微观结构进行分析。图7是HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料氧化20 h后试样表面XRD图谱。从图中可以看出，HfB2-WB2-Si外涂层的氧化产物主要由HfSiO4、SiO2、HfO2和WO3组成，氧化产物的XRD图谱中没有发现B2O3的衍射峰，这主要是由于B2O3具有较低的熔点和较高的蒸汽压，在试验温度下大量挥发所致。外涂层氧化产物中SiO2由结晶度较低的Si通过反应(5)氧化形成；HfO2由HfB2通过反应(6)氧化形成；WO3由WB2通过反应(7)氧化形成；HfSiO4由SiO2和HfO2通过反应(8)形成[13]。在涂层C/C复合材料的氧化过程中，反应(5)~(7)的发生将会导致试样出现氧化增重，而基体炭和碳纤维氧化则会导致涂层C/C复合材料出现氧化失重。图6中HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在氧化20 h后出现的失重与基体炭和碳纤维氧化有关，而HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料在氧化20 h后出现增重则表明HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层的抗氧化性能优于HfB2-WB2-Si/SiC涂层。
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| 图 7 HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料在1 500 ℃静态空气气氛中氧化20 h后试样表面的XRD图谱 Figure 7 Surface XRD patterns of HfB2-WB2-Si/ SiC-SiCNW coated C/C composites after oxidation at 1 500 ℃ for 20 h in static air |
图8是HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C和HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在1 500 ℃氧化20 h后的表面和截面形貌及不同位置的EDS谱图。由图8(a)可见，HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料在空气气氛中氧化20 h后试样表面形成了一层光滑、连续的玻璃态氧化物薄膜，玻璃膜上有少量微裂纹存在，这些微裂纹可能是在试样冷却过程中由于陶瓷涂层表面与内部热膨胀系数不一致产生的热应力导致。从玻璃膜的EDS谱图(图8(b))可见，玻璃膜包含W、Si和O3种元素，结合XRD分析可以推断玻璃膜主要由SiO2和WO3组成。纯SiO2的熔点在1 650 ℃左右，在试验条件下应以固相形式存在，然而图8(a)中的氧化玻璃膜呈熔融态，这可能是由于SiO2中固溶了少量B2O3相形成了具有较低熔点的硼硅酸盐玻璃所致[19]。氧化玻璃膜的EDS分析没有探测到B元素可能是因为其原子序数太小。WO3是第Ⅵ族过渡金属氧化物，其熔点为1 472 ℃，在氧化温度下为液相。根据文献[15]的报道，在硼硅酸盐玻璃中引入WO3相可以促进其分相，分相会导致其粘度的增加，从而降低氧在其中的扩散速率。此外，分相还有利于抑制硅酸盐玻璃的挥发，提高氧化玻璃膜的热稳定性。
从图8(a)中还可观察到玻璃膜表面有很多颗粒状的凸起物，EDS分析表明这些颗粒包含Si、Hf和O3种元素，结合XRD分析(图7)可知这些颗粒应为HfO2和HfSiO4。HfO2和HfSiO4具有较高的熔点，在试验温度下以固相形式存在，它们可以作为熔融玻璃膜的骨架，在涂层表面产生钉扎效应，有利于提高涂层表面和内部的结合力。图8(d)是HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料试样氧化后的截面形貌，由图可见，复合涂层材料经过长时间氧化后涂层结构依然完整，内涂层与外涂层以及内涂层与基体之间结合紧密，未观察到明显的裂纹，但外涂层内部有少量挥发性气氛孔洞存在，这可能是由于涂层表面微裂纹的存在导致氧化性气氛进入外涂层内部所致。内涂层和基体中未有氧化性气氛孔洞存在，表明氧化性气氛被有效阻挡在内涂层的外部。从外涂层 (图8(e))可以看出，外涂层结构比较致密，未发现明显的裂纹。图8(f)是内涂层与基体界面处局部形貌，从图中可见内涂层与基体结合紧密，界面处可以观察到弥散于涂层与基体之间的SiCNW，纳米线的周围存在一些微裂纹(见图8(f)插图)。在HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的氧化过程中，由于涂层与基体热膨胀系数不匹配，因而会在界面处产生热应力，热应力会造成涂层开裂。在应力场作用下，弥散在涂层中的SiC纳米线会降低裂纹尖端附近的界面结合力，一方面使裂纹扩展方向发生偏转，提高涂层的韧性；另一方面，纳米线可在裂纹两侧起到桥接作用，从而降低裂纹尖端的应力集中，增加裂纹扩展阻力，进一步提高涂层的韧性。另外，SiC纳米线在C/C复合材料表面生长，可在涂层与C/C基体界面处形成钉扎效应，从而提高界面结合强度[20]。这些因素对于降低试样氧化过程中在涂层和基体内部产生的裂纹数和裂纹尺寸具有重要作用。
图9(a)是HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料试样氧化20 h后内涂层与基体界面附近碳纤维的微观形貌，从图中可见碳纤维的形貌依然保持完好，没有发现明显的氧化现象。与HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料不同，HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在1 500 ℃氧化20 h后其表面形成了很多大小不一的孔洞(图8(c))，这些孔洞的形成可能与B2O3的挥发以及C/C复合材料基体炭和碳纤维部分氧化生成的CO、CO2气体的逸出有关。从氧化后试样的截面形貌(图8(g)和(h))可以看出，SiC涂层内部存在大量的裂纹，部分裂纹已扩展、延伸至外涂层和C/C复合材料基体，形成穿透性裂纹。图8(i)是SiC内涂层与C/C复合材料基体界面附近局部区域放大形貌，从图中可见内涂层与基体之间形成较大的裂缝，内涂层的结构已被破坏。从内涂层与基体界面附近碳纤维的微观形貌(图9(b))可见，C/C复合材料内部的基体炭和碳纤维被大量氧化，氧化后的碳纤维顶部呈笋尖状，这会导致材料的性能出现下降[4]。以上对涂层C/C复合材料的形貌观察及其氧化失重曲线的分析表明，与HfB2-WB2-Si/SiC复合涂层相比，HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW复合涂层对C/C复合材料的氧化防护更有效。
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| 图 8 HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW和HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在1 500 ℃氧化20 h后表面和截面形貌及不同区域的EDS谱图 Figure 8 Surface and cross section morphologies as well as EDS spectra at different areas of HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW coated C/C composites and HfB2-WB2-Si/SiC coated C/C composites after oxidation at 1 500 ℃ for 20 h |
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| 图 9 HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层和HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在1 500 ℃氧化20 h后涂层与基体界面附近碳纤维形貌 Figure 9 Morphologies of the carbon fibers close to the interface between the inner coating and the C/C matrix for the HfB2-WB2-Si/SiC coated C/C composites and HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW coated composites after oxidation at 1 500 ℃ for 20 h |
对HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C和HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料而言，在氧化初期，试样表面尚未形成连续、完整的氧化玻璃膜，氧化性气氛将通过涂层表面的孔隙和裂纹扩散到达C/C复合材料基体，造成部分基体炭和碳纤维氧化。图(6)中两种复合材料在氧化初期均表现为增重，这主要是由于涂层表面陶瓷相的氧化增重大于内部基体炭和碳纤维的氧化失重。试样表面一旦形成连续、完整的氧化玻璃膜，氧化性气氛向基体内部的扩散将会受到抑制，对于HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料而言，由于其内部裂纹和孔隙较多，氧化过程仍将持续，裂纹和孔隙内部产生的气体(B2O3、CO、CO2等)压力不断增加，氧化玻璃膜表面开始形成气泡，当气泡内部的压力高于环境压力时，气泡就会破裂形成气孔。氧化性气氛通过玻璃膜表面的气孔、涂层内部的裂纹以及涂层与基体界面附近的裂缝扩散到C/C复合材料基体，导致基体炭和碳纤维快速氧化。试样氧化20 h后出现微小的失重，表明基体炭和碳纤维的氧化失重已超过涂层表面陶瓷相的氧化增重。裂纹和裂缝产生的根源在于涂层与C/C复合材料基体热膨胀系数不匹配。
试验中将SiC纳米线引入SiC内涂层在很大程度上降低了涂层与C/C复合材料基体在热膨胀系数上的不匹配产生的影响，使得涂层在氧化过程中产生的裂纹数和裂纹尺寸大大减少，有效地抑制了C/C复合材料基体炭和碳纤维的氧化，使得涂层内部气体压力在整个氧化过程中保持在一个较低的水平，因而HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料的氧化失重率较低，试样在氧化20 h后其表面没有发现明显的气泡和气孔。HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料表现出的良好的持续抗氧化能力与其表面氧化形成的连续、完整的玻璃膜以及涂层内部的致密结构密切相关。
3 结 论(1) 依次采用PIP、RMI法和料浆涂刷法在低密度C/C复合材料表面制备了HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW复合涂层。涂层结构致密，与C/C复合材料基体结合较好，内涂层和外涂层之间没有明显的界面。
(2) HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料表现出良好的抗氧化性能，试样在1 500 ℃空气气氛中氧化20 h后增重0.1%，而HfB2-WB2-Si/SiC涂层C/C复合材料在相同条件下氧化失重0.9%。
(3) HfB2-WB2-Si/SiC-SiCNW涂层C/C复合材料表现出良好的高温抗氧化性能与其表面氧化形成的连续、完整的HfSiO4-SiO2-WO3玻璃膜以及致密的涂层结构密切相关。SiCNW对涂层起到了增强和增韧的作用，避免了涂层在制备和氧化过程中的开裂。
| [1] | LI H J, YAO D J, FU Q G, et al. Anti-oxidation and ablation properties of carbon/carbon composites infiltrated by hafnium boride[J]. Carbon, 2013, 52(2): 418-426. |
| [2] |
李贺军, 薛晖, 付前刚, 等. C/C复合材料高温抗氧化涂层的研究现状与展望[J]. 无机材料学报, 2010, 25(4): 337-343.
LI H J, XUE H, FU Q G, et al. The research status and prospect of anti-oxidation coatings for carbon/carbon composites[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(4): 339-42 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [3] |
林德春, 潘鼎, 高健, 等. 碳纤维复合材料在航空航天领域的应用[C]. 2014全国高性能纤维及复合材料新技术应用与产业化推进研讨会, 2014.
LIN D C, PAN D, GAO J, et al. Application of carbon fibers composites in aerospace fields[C]. 2014 National High Performance Fiber and Composite Materials Technology and Industrialization Promotion Seminar, 2014 (in Chinese). |
| [4] | CHU Y H. Effect of SiC nanowires on the mechanical and oxidation protective ability of SiC coating for C/C Composites[J]. American Ceramic Society, 2012, 95(2): 739-745. |
| 点击浏览原文 | |
| [5] |
付前刚, 李贺军, 沈学涛, 等. 国内C/C复合材料基体改性研究进展[J]. 中国材料进展, 2011, 30(11): 6-12, 39.
FU Q G, LI H J, SHEN X T, et al. Domestic research process of matrix modification for carbon/carbon composites[J]. Journal of Materials Review, 2011, 30(11): 6-12, 39 (in Chinese). |
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| [6] |
杨鑫, 黄启忠, 苏哲安,等. C/C复合材料的高温抗氧化防护研究进展[J]. 宇航材料工艺, 2014, 44(1): 1-15.
YANG X, HUANG Q Z, SU Z A, et al. Review of recent progress on oxidation protection for C/C composites at high temperature[J]. Aerospace Materials & Technology, 2014, 44(1): 1-15 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [7] | GE Y C, YANG L Y, WU S, et al. Influence of heat- treatment on oxidation-resistance on oxidation-resistance of phosphate-coating for C/C composite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(2): 455-461. |
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| [8] |
史小红, 李贺军, 付前刚, 等. 不同氧化物对C/C复合材料SiC涂层性能的影响[J]. 新型炭材料, 2009, 24(1): 45-49.
SHI X H, LI H J, FU Q G, et al. Effect of different oxide additives on the properties of a SiC coating on carbon/carbon composites. Carbon, 2009, 47(8): 2145-2145 (in Chinese). |
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| [9] | REN X R, LI H J, LI K Z, et al. Preparation of oxidation protective Hf0.2Ta0.8B2−x–SiC coating by in-situ reaction method on SiC-coated carbon/carbon composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015: 390-395. |
| [10] |
王佳文, 刘敏, 邓春明, 等. 等离子喷涂制备ZrB2-SiC涂层及其抗氧-丙烷焰流烧蚀性能[J]. 中国表面工程, 2016, 29(4): 103-110.
WANG J W, LIU M, DENG C M, et al. Ablation-resistance of ZrB2-SiC coating under oxygen-propane torch flame prepared by atmospheric plasma spraying[J]. Chian Surface Engineering, 2016, 29(4): 103-110 (in Chinese). |
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| [11] |
侯党社, 李克智, 李贺军,等. C/C复合材料SiC-TaSi2/MoSi2抗氧化复合涂层研究[J]. 金属学报, 2008, 44(3): 331-335.
HOU D S, LI K Z, LI H J, et al. Study of the SiC-TaSi2/MoSi2 multilayer oxidation protective coating for carbon/carbon composites. Acta Metallurgica Sinica[J]. 2008, 44(3): 331-335 (in Chinese). |
| [12] |
周帆, 曹英斌, 刘荣军, 等. C/C-SiC复合材料高温防护研究进展[J]. 材料导报, 2016, 30(15): 68-74.
ZHOU F, CAO Y B, LIU R J, et al. Technological advances in high-temperature protection of C/C-SiC composites. Journal of Materials Review[J], 2016, 30(15): 68-74 (in Chinese). |
| 点击浏览原文 | |
| [13] | REN X R, LI H J, CHU Y H, et al. Ultra-high- temperature ceramic HfB2-SiC coating for oxidation protection of SiC-Coated carbon/carbon composites [J]. International Journal of Applied Ceramic Technology, 2015, 12(3): 560-567. |
| 点击浏览原文 | |
| [14] | LI L, LI H J, LI Y Y, et al. A SiC-ZrB2-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shock and oxidation[J]. Applied Surface Science, 2015, 349: 465-471. |
| 点击浏览原文 | |
| [15] | OPEKA M M, TALMY I G, ZAYKOSKI J A. Oxidation-based materials selection for 2000 ℃+ hypersonic aerosurfaces: Theoretical considerations and historical experience[J]. China of Surface Engineering, 2004, 39(19): 5887-5904. |
| [16] | LI H J, LI Y Y, YIN X M, et al. A SiC-ZrB2-ZrC coating toughened by electrophoretically-deposited SiC nanowires to protect C/C composites against thermal shock and oxidation. Applied Surface Science, 2015, 349: 465-471. |
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| [17] | ZHANG J P, FU Q G, QU J L, et al. Blasting treatment and chemical vapor deposition of SiC nanowires to enhance the thermal shock resistance of SiC coating of carbon/carbon composites in combustion environment[J], Journal of Alloys & compounds, 2016, 666: 77-83. |
| [18] |
叶大伦, 胡建华. 实用无机热力学数据手册[M]. 第2版. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 9-16.
YE D L, HU J H. Practical thermodynamics data sheet of inorganic[M]. The second edition. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002: 9-16. |
| [19] |
张伟刚, 成会明, 周龙江, 等. 纳米陶瓷/炭复合材料自愈合抗氧化行为[J]. 材料研究学报, 1997, 11(5): 487-490.
ZHANG W G, CHENG H M, ZHOU L J, et al. Self-healing behavior of nano-ceramics/carbon composites during oxidation[C]. Chinese Journal of Material Research. 1997, 11(5): 487-490 (in Chinese). |
| [20] |
付前刚, 李贺军, 曾燮榕,等. 炭/炭复合材料防氧化SiC纳米线增韧MoSi2-SiC涂层研究[C]. 全国新型炭材料学术研讨会. 2009.
FU Q G, LI H J, ZENG X R, et al. SiC nanowire-toughened MoSi2-SiC coating for C/C composites[C]. National Symposium on New Carbon Materials, 2009 (in Chinese). |